研 究 背 景
基于金属锌负极的水系可充锌电池具有全性高、资源丰富、无毒环保等优点，在大规模储能领域中展示出了重要应用前景。然而，金属锌负极在水系电解液中存在锌枝晶生长和由水引发的界面副反应（析氢、腐蚀）的问题，限制了可充水系锌电池的实际应用。通过在锌负极表面构建人工固体电解质界相（SEI）膜是引导锌离子均匀沉积、提升锌负极稳定性的有效途径。然而，目前所报道的无机SEI膜一般具有很强的亲水性，在这种情况下，水分子会不可避免的从SEI膜的缝隙或颗粒间隙穿过并到达锌负极表面，进而诱导析氢、腐蚀等副反应发生。另一方面，人工SEI膜的制备普遍是基于非原位物理涂层法，其往往存在粘结力低，在循环过程中易开裂、脱落的问题。而且，非原位物理涂层法制备的SEI膜厚度一般大于10微米，一定程度上会阻碍锌离子迁移，且会增加锌负极质量，影响电池能量密度。因此，发展一种原位化学法在锌负极表面构建既高度疏水、致密又能引导锌离子快速沉积的SEI膜是非常必要的，也是存在挑战的。
文 章 简 介
近日，河北大学张宁教授（通讯作者）联合北京科技大学刘永畅教授（通讯作者）在国际期刊 Angewandte Chemie International Edition上发表了题为“In-Situ Integration of a Hydrophobic and Fast-Zn2+-Conductive Inorganic Interphase to Stabilize Zn Metal Anodes”的研究论文。
河北大学化学与材料科学学院研究生刘孟玉和袁文涛为本论文的共同第一作者。
该研究工作开发了一种快速室温湿法化学策略，在10 min内可在锌负极表面集成一种疏水、致密且快锌离子导体型无机SEI膜，既解决了锌枝晶生长的问题又抑制了水的侵蚀，进而显著提升了锌负极的可逆性和稳定性。该SEI膜由铁氰化锌（ZnHCF）组成，其形成过程是基于“蚀刻-成核-生长”的机制：在弱酸性的1 M K3[Fe(CN)6]水溶液中（pH~3.0），Zn2+从金属锌表面析出，瞬间和Fe(CN)63-阴离子配位络合并在锌表面成核，10 min内逐渐生长为一层致密且均匀的ZnHCF薄膜。其厚度仅为1微米，且具有很高的疏水性，硫酸锌水系电解液在其表面的接触角高达141.8o，这远大于目前已报道的多种无机SEI膜。
基于理论计算模拟和多种实验表征证明，这种疏水且致密的ZnHCF基SEI（简写为HB-ZnHCF）可以抑制水分子穿过，缓解了由水引发的析氢和腐蚀的问题。此外，HB-ZnHCF晶体结构中含有丰富的离子通道（半径达5 Å），且-CN基团具有很强的亲锌性，有利于提升Zn2+扩散动力学（Zn2+迁移数高达0.86）。另外，HB-ZnHCF具有均匀锌负极电场分布、降低界面浓差极化的功能，可以引导无枝晶锌沉积。
作为对比，利用非原位物理涂层法在锌负极表面制备了亲水型ZnHCF膜（简写为HL-ZnHCF），其由ZnHCF颗粒组成，具有疏松多孔的宏观结构。尽管HL-ZnHCF可以引导Zn2+均匀沉积，但不能有效抑制由水引发的界面副反应。电化学测试表明，HB-ZnHCF@Zn//Cu非对称电池在循环3000次后仍实现了99.88%的平均库仑效率（2 mA cm-2, 1 mAh cm-2），HB-ZnHCF@Zn基对称电池展示出了5800 h (＞8个月)的超长循环寿命（1 mA cm-2，0.5 mAh cm-2），这是裸Zn基电池的~43倍，是HL-ZnHCF@Zn基电池的~11倍。
此外，相比于裸Zn负极，基于HB-ZnHCF@Zn负极可充水系锌全电池具有更加优异的电化学稳定性。所组装的67 mAh 级小型软包全电池在100次循环后，容量保持率达92.1%。这种设计“疏水且快锌离子导体型无机SEI”的概念将为金属锌负极的保护提供新的思路。
图 文 导 读
图1. 基于不同ZnHCF基涂层的Zn负极界面化学示意图。(a) 裸Zn负极长循环后存在严重的枝晶生长和由水引发的副反应（析氢、腐蚀和副产物）；(b) 非原位物理涂层法制备的HL-ZnHCF基SEI可抑制锌枝晶生长，但难以避免水的侵蚀；(c) 原位室温湿法化学策略制备的HB-ZnHCF基SEI既解决了锌枝晶生长的问题又抑制了水的侵蚀。
图2. HB-ZnHCF@Zn的制备与表征。(a) 裸锌和HB-ZnHCF@Zn的光学照片；(b) 不同反应时间对应的金属锌XRD和 (c) Raman谱图；(d) 裸锌和锌表面反应 (e) 2 min和(f) 10 min对应的SEM照片；(g) HB-ZnHCF@Zn的截面SEM照片和 (h)对应的SEM-EDS Mapping图；(i) ZnHCF颗粒的TEM图及对应的元素Mapping图；(j) 非原位物理法制备的HL-ZnHCF@Zn的SEM照片；ZnSO4水系电解液在不同锌表面的接触角测试，(k) HB-ZnHCF@Zn，(l) 裸Zn和(m) HL-ZnHCF@Zn。
图3. ZnHCF基SEI对水的侵蚀和锌沉积/析出库伦效率的影响。(a) 裸Zn，HL-ZnHCF@Zn和HB-ZnHCF@Zn在2 M Na2SO4水溶液中的LSV曲线；(b) Tafel曲线表征；(c) 不同Zn电极的活化能；在2 M ZnSO4电解液中浸泡3天后的SEM表征，(d) 裸Zn，(e) HL-ZnHCF@Zn和 (f) HB-ZnHCF@Zn；(g) Zn//Cu电池的库伦效率对比，(h) HB-ZnHCF@Zn和裸Zn基的Zn//Cu电压曲线（2 mA cm-2, 1 mAh cm-2）。
图4. 不同Zn电极的电化学性能及形貌演变。HB-ZnHCF@Zn, HL-ZnHCF@Zn和裸Zn对称电池在 (a) 1 mA cm-2, 0.5 mAh cm-2，(b) 5 mA cm-2, 2.5 mAh cm-2和 (c) 10 mA cm-2, 5 mAh cm-2测试条件下的循环性能；(d) HB-ZnHCF@Zn与最近报道的多种含人工SEI膜基的Zn电极性能对比图；循环后 (e,h) HB-ZnHCF@Zn，(f,i) HL-ZnHCF@Zn和(g,j)裸Zn电极对应的(e-g) SEM照片和(h-j) 对应的Raman-Mapping图。
图5. ZnHCF膜对Zn2+迁移/沉积的影响。(a) ZnHCF的PDOS图；(b) Zn2+在Zn和ZnHCF上的吸附能对比；(c) Zn2+在ZnHCF中的扩散路径和相应扩散能垒；(d) HB-ZnHCF@Zn的锌离子迁移数测试；(e) HB-ZnHCF@Zn和 (f) 裸Zn的原位光学电沉积照片（5 mA cm-2）；COMSOL模拟Zn负极界面处的(g)电场分布和(h) Zn2+浓度分布（含ZnHCF (左(g,h)) 和不含ZnHCF膜(右(g,h)）。
图6. 水系锌全电池性能测试。HB-ZnHCF@Zn//VOH和裸Zn//VOH全电池的(a) CV曲线（0.2 mV s-1），(b) 循环性能（0.2 A g-1）， (c) 典型充放电曲线，(d) 倍率性能(e) 长循环性能（2 A g-1）以及(f) 静置实验对比; 67 mAh级软包HB-ZnHCF@Zn//VOH电池的 (g) 循环性能和(h) 电压曲线图；插图为软包电池光学照片; (i) 该软包全电池的N/P比、面容量与已报道的软包电池的对比图。
致 谢
该研究工作得到了国家自然科学基金、中国科协青年人才托举工程、河北省自然科学基金和河北大学生命科学与绿色发展研究院的大力资助和支持。
文 章 链 接
Mengyu Liu, Wentao Yuan, Guoqiang Ma, Kaiyue Qiu, Xueyu Nie, Yongchang Liu,* Shigang Shen, and Ning Zhang,* Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202304444
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