硼类电解液添加剂稳定高电压（4.6 V）和高温（70 ℃）钴酸锂正极界面

第一作者：孙昭宇

通讯作者：刘军*，许梦清*

单位：华南理工大学，华南师范大学

工作电压的提升能够为锂离子电池提供更高的能量密度。但是，随之产生的容量衰减问题阻碍其商业应用。一方面，大量学者认为目前所使用的商用碳酸酯基电解液无法承受更高的电压。虽然，在惰性电极的氧化还原测试中，商用碳酸酯基电解液表现出了很高的电化学窗口。但是在实际的应用中，还需要考虑过渡金属对电解液的催化作用，这使得目前的商用碳酸酯基电解液无法长期维持高电压的电池循环。另一方面，当钴酸锂电池的截止电压高至4.5V时，由传统碳酸酯基电解液所形成的CEI界面是非常脆弱的。

当这层脆弱的界面破损后，Co离子将会从材料中脱离出来进入电解液，经过电迁移转移至负极侧，发生还原反应，破坏负极的SEI，使得电池崩溃。并且，具有催化性的过渡金属离子也会在电解液中进一步催化电解液分解，产生不可逆的恶性循环。同时层状过渡金属氧化物电池在高温（60℃）运行的稳定性是非常差的。虽然在高温下锂离子电池具有更好的动力学表现，但同时比如表面相变，过渡金属溶出，电解液分解等激烈的界面反应将会发生。为了同时解决钴酸锂正极高电压高温不稳定的问题，构筑一层隔离性的界面是非常有效的。

近日，来自华南理工大学的刘军教授和华南师范大学的许梦清研究员，在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“High-Voltage and High-Temperature LiCoO2 Operation via the Electrolyte Additive of Electron-Defect Boron Compounds”的文章。

该文章分析了不同官能团对缺电子硼化物的氧化还原能力影响，筛选了合适的优先氧化骨架和功能官能团。通过使用易氧化的DPD骨架，在钴酸锂电池首次充电过程中氧化形成保护性惰性界面。进一步修饰DPD骨架化合物后，氟化的DPD-F界面实现了钴酸锂正极在4.6 V的高电压和70 ℃的高温下工作。

电极界面的形成过程是一种溶剂分子和锂盐阴离子之间的竞争性的电化学反应。而理论计算研究是预测这场激烈的界面占据竞赛的重要判断方式之一。该文章分析了DPD骨架具有极低的氧化电位，这意味着它相比于EC，EMC，DEC和LiPF₆更容易失去电子。虽然不同的官能团的引入后，DPD骨架的氧化电位发生了轻微的浮动。但是依然低于电解液中的任何一种成分。这意味着DPD化合物很适合作为构筑正极界面的基础骨架。而通过修改骨架化合物的官能团，将不同性质的官能团引入界面成为了可能。

要点二：电化学性能的提升

虽然DPD能够在4.4 V的电压下改善Li/LCO电池的循环性能。但是当工作电压提升至4.5 V时，DPD构筑的界面不再坚固。而经过-F，-COOCH₂CH₃，-CHO，-OCH₃等官能团修饰后。Li/LCO电池表现出更稳定的循环性能。其中1%，2%和3%的DPD-F加入后，Li/LCO电池在4.5 V的截止电压下经历了400次充放电循环，容量保持率从30.8%提升至87.9%，78.8%和85.9%。循环伏测试结果发现，DPD-F有助于加速Li⁺的插入与脱出。同时DPD-F能够缓解电池极化随着循环增加的问题。阻抗测试更直观的反应了DPD-F界面对Li⁺的插入与脱出动力学的影响。在最初的界面形成后的阶段，商用电解液的界面阻抗高达87.87 Ω，而DPD-F界面阻抗仅为41.62 Ω。这种低阻抗的界面更利于提升电池的倍率性能。同时，DPD-F界面这种更好的动力学缓解了在4.6 V时钴酸锂表面Li⁺不足的问题。提升了Li/LCO电池在4.6 V的高电压下的循环稳定性。

为了进一步揭示DPD-F界面成功的关键因素，作者重新回顾了过渡金属离子对电池的危害。一方面，过渡金属离子能够作为催化中心，持续地引起电解液的分解。另一方面，有害的过渡金属迁移并沉积在负极上导致SEI的破损。为了测试过渡金属Co在高温下对电解液热稳定性能的影响，作者将商用电解液和添加了微量Co单原子的电解液同时存储在60 ℃的高温下。商用电解液并没有变质迹象，而添加了微量Co的电解液变质严重。进一步的理论计算发现，Co具有抢夺PF₆^-中的F-的能力。PF₆^-脱出F-需要跨越243.99 kJ/mol的能垒。而在Co的吸引下，这个能垒降低至74.85 kJ/mol。所以如果能够构筑一个惰性界面隔离过渡氧化物与电解液，或者抑制过渡金属的溶出。将能够有效地提升电池的高温性能。

理论计算和ICP测试发现，DPD-F界面能够很好的抑制过渡金属的溶出。在60 ℃的恶劣环境中，使用商用电解液的Li/LCO电池在经历了80次充放电循环后无法正常工作。而由DPD-F界面保护的Li/LCO电池却能够在200次的循环后依然保持88.2%的容量保持率。在环境温度高达70 ℃时，DPD-F界面保护的Li/LCO电池经历了150次循环后容量保持率依然高达81.7%。

虽然CEI的存在得到了大多数学者的认可，但是由于界面电化学反应速度快，过程复杂，关于CEI成分和形成过程的的报道较少。作者通过扫描电镜和透射电镜直观的观察到由DPD-F构筑的LCO/电解液界面是更为均匀和薄的。结合飞行时间二次离子质谱仪（TOF）和X射线电子能谱仪（XPS）分析了DPD-F构筑的界面是由大量的LiF以及富含硼元素的聚合物组成。并且这层聚合物是由O-B-O键连接组成。进一步理论计算发现DPD-F更倾向于断裂C-C键，于是合理推测DPD-F会在高电压下选择打破C-C键，然后两个结构相似的自由基自发的聚合在一起。

High-Voltage and High-Temperature LiCoO₂ Operation via the Electrolyte Additive of Electron-Defect Boron Compounds

刘军，华南理工大学教授、博士生导师，2010年博士毕业于大连理工大学，博士毕业后曾先后在澳大利亚迪肯大学和德国马普学会固体研究所从事锂离子电池、固态电池、锂硫电池等二次先进储能电池的研究工作。

2016年初被华南理工大学从德国马普学会固体研究所引进回国工作，入选国家海外gaocengci人才项目、广东省珠江人才计划等项目资助。中国能源学会专委会副主任委员、中国材料学会青年理事会理事、中国化工学会无机酸碱盐专委会委员、中国稀土学会稀土晶体专委会委员、国际先进材料协会会士；期刊InfoMat、Batteries、Rare Metals、eScience、Energy Material Advances、Materials Futures、《中国材料进展》等编委/青年编委。迄今为止已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.等国际著名学术刊物上发表SCI 论文180余篇（第一/通讯作者100余篇），论文总被引用12000余次，h指数60。申请国家发明专利15项，其中已授权国家发明专利8项，曾获全国百篇优博论文提名奖、广东省自然科学一等奖（排名第三）、湖南省自然科学一等奖（排名第三）、IAAM Medal等奖励。

许梦清，华南师范大学“电化学储能材料与技术”教育部工程研究中心、广东高校“电化学储能与发电技术”重点实验室研究员。

近年来一直从事锂离子电池/动力锂离子电池相关材料的研究与应用，作为项目负责人，目前主持国家自然科学基金青年基金、教育部博士点新教师启动基金、广东省自然科学基金博士启动基金等项目。凝胶聚合物电解质成果获2012年广东省科技发明奖一等奖（排名第三）、功能电解质研究成果分别获2007年获广东省科技进步奖一等奖（排名第四）、2009年获广州市科技进步奖二等奖。以第一作者受邀撰写英文著作2本（章），分别于2013和2014年在国际知名出版社John-Weily & Sons. 和Springer出版发表。在Energy Environment Sci.、 ACS Appl. Mater. Interfaces、J. Phys. Chem. C、J. Power Sources 等国际知名期刊上发表SCI论文70多篇（SCI引用2000+，H-index=32，一区论文30余篇），申请发明专利16项，其中美国/欧洲/国际发明专利5项（获授权2项）；中国发明专利11件（作为第一发明人获授权3件）。

孙昭宇，华南理工大学在读博士研究生。

广东省先进储能材料重点实验室2012年经广东省科技厅批准，依托华南理工大学建设。现任实验室学术委员会主任为张泽院士，实验室前任主任为朱敏教授，现任主任为刘军教授。实验室设立制氢与储氢材料、储电材料与新型电池技术、储能材料计算、储能材料先进制备等研究方向。实验室从2012年成立至今，经过近10年建设，已经成为我国乃至世界上在储氢材料和锂离子电池等储能领域的重要科学中心和创新高地。

实验室现有固定人员30人，其中博士25人，教授20人，副教授6人。其中教育部“长江学者”特聘教授1人、国家jiechu青年科学基金获得者2人、国家“wanren计划”科技创新领军人才2人、国家优秀青年科学基金获得者2人、国家海外gaocengci人才项目获得者3人、教育部新世纪优秀人才获得者3人、广东省级人才6人（次）。建有在氢能材料、锂离子电池等新能源材料与器件领域领先的国家自然科学基金创新研究群体、教育部长江学者创新团队等高水平研究团队。

实验室面向科学前沿和国家重大需求，积极承担重大重点项目。自实验室成立以来，承担各类研究项目近100项，其中包括国家自然科学基金创新研究群体项目1项、“973 jihua”项目1项、国家自然科学基金重点项目3项、国家zhongdian研发计划项目2项、国家重点研发计划课题项目6项、教育部创新团队项目1项、广东省自然科学基金研究团队项目2项、广东省自然科学基金重大基础培育项目1项和重点项目2项，与合作单位共同承担国家基金委重大仪器专项1项、国家基金委联合基金项目3项。

实验室与我国及美、德、日、加、澳等国内外知名大学、研究所建立了广泛的科研和人才培养合作，建立了“中澳环境与能源材料联合实验室”。实验室还与行业龙头企业开展了深度的产学研合作，建有“先进储能材料广东省工程技术研究开发中心”、“欣旺达-华南理工大学先进储能技术联合实验室”、“九江天赐-华南理工大学含氟锂电材料联合实验室”、“科恒股份-华南理工大学共建先进新能源材料联合实验室”“飞亚达—华南理工材料技术联合实验室”。实验室面积达3000平方米，拥有二次离子质谱仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、热重分析仪、X射线衍射仪、XPS能谱仪、电化学工作站等先进仪器设备160余台套。为开展先进储能材料与器件的研究工作提供了强有力的高水平条件支撑。