南昌大学陈义旺教授、袁凯教授《Chem. Mater.》：兼具高负载量和快速动力学的锌离子电容器

第一作者：陈杰睿，王立

通讯作者：陈义旺*，袁凯*

单位：南昌大学，江西师范大学

锌基电化学储能装置，如锌离子电池（ZIBs）和锌离子电容器（ZICs），由于具有高功率、良好的能量密度、安全可靠和环境友好等优点，被认为是下一代电化学储能系统的潜在候选。然而，由于氧化还原反应动力学缓慢和过渡金属氧化物正极的溶解，ZIBs仍然面临功率密度低和循环稳定性差的问题。ZICs兼具ZIBs和超级电容器的高能量、高功率优点，而受到广泛关注。其高能量和高功率密度是由于Zn²⁺在Zn金属负极上的快速沉积和剥离，以及Zn²⁺在碳正极上的快速的吸附和解吸。虽然ZICs在容量、能量密度、功率密度和电压窗口方面取得了很大的进步，但随着负载量的增加，ZICs的性能急剧下降，限制了其实际应用。

一般来说，大多数碳材料密度较低，因此在高质量负载时，电极的厚度会明显增加，这就不可避免地造成离子扩散和电子传导缓慢。同时，大量的微孔会在高负载下失去电化学活性，这是主要是由于微孔堵塞和电解液浸润不足造成的。活性位点利用率低和电解液浸润性差使电极极化严重，导致ZICs在高负载量下性能急剧下降。所以高负载下快速电荷传输是实现高性能ZICs的关键，然而制备在高负载下具有超快反应动力学和优异电化学性能的碳基正极材料仍然是一个巨大的挑战。

针对此，江西师范大学/南昌大学陈义旺教授、南昌大学袁凯教授团队通过碳纳米棒球形超结构（SSCR和SSNCR-x）的设计与构建，使其具备合理的孔径结构、丰富的含氧官能团和缺陷，促进了离子扩散和电子转移，减小了离子传输阻力和距离，实现了高负载下快速Zn²⁺存储。

通过简单的水热碳化方法设计合成了碳纳米棒球形超结构，SEM和TEM图像观察到其形貌如预期设计一致。高角度环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）及对应的能量色散光谱仪（EDS）分析进一步证实了C、N和O元素均匀的分布在SSNCR-800碳纳米球上。

XRD表明SSCR和SSNCR-x具有非晶态结构，有利于为Zn²⁺的储存提供丰富的活性位点。同时，高强度的低角度散射表明内部具有高度发达的纳米孔结构。拉曼光谱表明SSNCR-800中存在丰富的结构缺陷，有利于Zn²⁺的存储。比表面积测试显示，孔径集中在0.9、1.6和4.3 nm，有利于Zn²⁺/[Zn(H₂O)₆]²⁺（0.86 nm）的吸附和解吸，可以加速电解液的渗透和促进电荷的快速传输。

基于SSNCR-800为阴极制备的ZICs的电化学性能测试，表现出优异的比容量和循环稳定性。随着CV扫描速率增加，SSNCR-800电容控制的贡献显著增加，从78.1%增加到97.1%。表明具有更快的电化学动力学，有利于提高锌离子电容器的离子传输从而进一步提高其电化学性能。

进一步研究了基于SSNCR-800的ZIC在不同质量负载下的电化学性能。当质量载荷从1 mg cm^-2增加到50 mg cm^-2时，有72.6%的容量保持率。与其他文献报道的ZICs相比，其在负载量和性能上都有明显的优势。此外，在50mg cm^-2负载量下的ZIC在1A g^-1下循环了10000圈后其仍有91.7%的容量保持率。

通过非原位XPS分析SSNCR-800充放电过程中的化学成分的变化，进一步解释了ZIC的储能规律。利于原位拉曼及原位电化学石英晶体微天平技术，明确了在充放电过程中的吸附/脱附的摩尔质量和离子的种类，更好的解释了SSNCR-800在高负载下具有快速动力学的原因。

在构建的SSNCR-800准固态ZIC具有优良的电化学性能及机械稳定性，可以为电子钟供能2h，有进一步应用于储能领域的潜力。

通过制备碳纳米棒球形超结构（SSNCR-x）提供了分层多孔结构和丰富的电化学活性位点，提高了Zn²⁺的存储容量。独特的碳纳米棒球形超结构缩短了离子迁移距离，加快了离子传输提高了反应动力学，具有优异的速率能力和循环稳定性。优化后的SSNCR-800具有丰富的缺陷、超高比表面积、合适的孔结构、大量的离子运输通道和丰富的氧官能团。因此，基于SSNCR-800为阴极的ZIC在高负载下表现出优异的性能。通过系统的原位拉曼光谱和原位电化学石英晶体微天平测试证明其优异的性能得益于Zn²⁺、H⁺和CF₃SO₃^-共同吸附和可逆化学吸附的协同作用。这项工作为解决碳基正极材料快速动力学和高质量负载之间的平衡提供了思路，有助于更好实现能量转换和存储技术的实际应用。

Zinc-Ion Capacitors with Fast Kinetics at a High Mass Loading

袁凯 教授：南昌大学教授，博士生导师，德国伍珀塔尔大学和南昌大学双博士学位。主要从事纳米能源材料的设计合成及其在能量转换与存储系统中的应用研究，如超级电容器、金属-空气电池和燃料电池等。

在J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.; Energy Environ. Sci.等国际知名期刊发表学术论文60余篇。主持国家自然科学基金，江西省杰出青年科学基金等项目，获博士后创新人才支持计划和青年井冈学者奖励计划。

陈义旺 教授：南昌大学/江西师范大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者(2014)，入选国家“万人计划”科技创新领军人才(2016)，国家百千万人才工程(2017)，国家中青年科技创新领军人才(2014)，教育部新世纪优秀人才计划(2006)，德国洪堡奖学者(1999)，享受国务院特殊津贴(2007)。

主持和完成国家自然科学基金重点项目/杰出青年基金项目等项目。主要从事高耐磨有机硅弹性体、柔性太阳能电池设计与印刷加工、有机热电纤维以及超级电容器等可穿戴高分子能源体系纳米复合方面研究。以第一作者或通讯作者在Nature Commun.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.; Adv. Funct. Mater.; Energy Environ. Sci.等国际期刊发表学术论文400多篇；获授权发明专利30余项，获中国高校自然科学二等奖2项。