天津大学Small：具有丰富边缘位点和超亲水疏气特性的超细NiFe基（氧）氢氧化物纳米片阵列增强析氧反应

第一作者：焦晗

通讯作者：那平*，王中利*

单位：天津大学

析氧反应（OER）是水分解、二氧化碳还原、可充电金属空气电池和可再生燃料电池的半反应，是开发一系列储能和转换技术的基础。然而，由于热力学反应涉及氧中间体（*OH，*OOH，*O）的形成，典型的OER是复杂的电子-质子转移过程，并且大的过电势已成为电催化技术发展的主要瓶颈。贵金属及其氧化物如RuO₂和IrO₂是具有高OER活性的有吸引力的材料，但这些金属的稀缺性和成本严重阻碍了它们的广泛应用。因此，开发一种高效、稳定、廉价的非贵金属电催化剂来取代贵金属具有重要意义。

通常认为OER催化剂的活性位点主要来自NiFe（氧）氢氧化物纳米片的边缘位置。因此，纳米片的尺寸会影响活性位点的数量，而减小NiFe（氧）氢氧化物催化剂的尺寸会导致活性位点的更多暴露并增加催化活性。传统合成方法的一个共同特征是NiFe（氧）氢氧化物在各自的生长环境中自由生长，由于缺乏有效的限制因素，很难将（氧）氢氧化物的尺寸控制在10 nm以下。在电化学反应过程中，亲水性电极有利于电解质的扩散、疏气电极对气泡的粘附力较低，可以有效加速气泡的解吸，提高电极性能。因此，有必要开发新具有控制纳米片尺寸，亲水性和的疏气性能的策略的NiFe基（氧）氢氧化物。

针对上述问题，天津大学那平研究员与王中利教授合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Ultrafine NiFe-Based (Oxy)Hydroxide Nanosheet Arrays with Rich Edge Planes and Superhydrophilic-Superaerophobic Characteristics for Oxygen Evolution Reaction”的研究论文。

该工作报告了一种新的NiFe基OER催化材料。通过应用钼酸盐NiFe(MoO₄)_x棒作为独特的前体来合成超细Mo修饰的NiFeO_xH_y（氧）氢氧化物 (Mo-NiFeO_xH_y)纳米片阵列。这种致密的超细纳米片阵列在NiFeO_xH_y（氧）氢氧化物的表面产生丰富的边缘平面暴露出更多的活性位点。更重要的是，微孔结构的毛细管现象和表面的亲水羟基诱导了超亲水性，粗糙的表面产生气泡的超疏气特性。优化的催化剂 (Mo-NiFeO_xH_y) 在OER方面表现出优异的性能。

图1结果表明：通过简单的水热法在泡沫镍（NF）上原位生长掺Fe的NiMoO₄纳米棒（NiFe(MoO₄)_x），然后，使用循环伏安法（CV）对合成的NiFe(MoO₄)_x进行活化，在电化学活化过程中，钼酸盐离子MoO₄^2-逐渐溶解，同时电解液中的氢氧根离子（OH^-）扩散到前驱体中，并与Ni²⁺和Fe³⁺离子反应以生产超细NiFeO_xH_y（氧）氢氧化物纳米片（<10 nm）。

图2结果表明：球差电镜结果证明活化后的样品（Mo-NiFeO_xH_y）变得粗糙多孔，有大量的超细纳米片在表面密集排列，边缘位置呈现阶梯状，产生具有活性的NiFeOOH，且Ni、Mo、Fe、O元素均匀的分布在催化剂的表面。此外，Mo元素在活化后含量明显减少。

图3结果表明：优化后的Mo-NiFeO_xH_y催化剂具有微孔结构、电化学-原位拉曼检测到在OER过程中产生了高活性的NiOOH、Mo元素的溶解可电位具有强的依赖性、高分辨的XPS也可以观察Mo元素在活化过程中的溶解。

图4结果表明：优化后的Mo-NiFeO_xH_y具有强的亲水性、在电解质溶液中具有强的疏气性。原位产生的O₂可以快速的导走，避免活性位点被覆盖、有利于电子的快速转移，增加了OER过程的传质。

图5结果表明：XPS分析中O元素适应三种不同的氧，OH-的含量从NiFe(MoO₄)_x的45%增加到Mo-NiFeO_xH_y中的85%，表明（含氧）氢氧化物的生产。由于MoO₄^2-离子的大量溶解，NiFe(MoO₄)_x前驱体中的晶格氧几乎消失，只有少量MoO₄^2-离子掺杂到NiFeO_xH_y中。

图6 电化学测试结果表明具有丰富边缘结构超亲水疏气的Mo-NiFeO_xH_y超细纳米片阵列表现出优异的OER性能。过电势为182 mV（@10 mA cm^-2）、塔菲尔斜率为22 mV dec^-1、高的电化学活性面积为114.3 cm²，且具有良好的稳定性在可稳定工作200 h（@200 mA cm^-2）。

图7显示了Mo-NiFeO_xH_y在OER过程中与中间体的相互作用。密度泛函理论计算结果表明Mo-NiFeO_xH_y中Mo和Fe引入，调节了Ni元素的局部电子结构，优化了OER过程中间体的吸附，从而降低了OER反应速率决策步骤的能垒，加速OER过程的进行。

Ultrafine NiFe-Based (Oxy)Hydroxide Nanosheet Arrays with Rich Edge Planes and Superhydrophilic-Superaerophobic Characteristics for Oxygen Evolution Reaction.

那平 研究员  天津大学化工学院、研究员、博士生导师。

长期从事核燃料循环与材料、“环境水化学、微量元素物理化学”等。先后主持国家自然科学基金、国家863计划、国家重点研发计划、天津市自然科学基金、云南省院校合作基金、山东省创新平台。获国家技术发明奖二等奖、天津市专利奖、核工业科技进步二等奖，天津市科技进步二等奖。获无机化工行业学术带头人和天津大学优秀共产党员荣誉称号。2021年4月被海水提铀技术创新联盟学术委员会聘为“海水提铀技术创新联盟学术委员会”委员。近年来发表论文42篇。授权发明专利22件。

王中利 教授  天津大学长聘教授、博士生导师。

研究方向主要集中在二氧化碳电催化转化利用、电解水制氢以及有机电氧化合成高附加值化工产品，迄今已在Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev.等国际高水平化学材料类期刊发表论文65篇，论文被国际同行在Science, Nat. Chem., Nat. Nano., Chem. Rew.等顶级期刊引用11000余次，H指数为42。发表的论文包括23篇ESI高被引论文(ESI Top 1%)、2篇ESI热点论文(ESI Top 1‰)，入选全球高被引学者，入选全球前2%顶尖科学家榜单。相关成果获得吉林省科学技术奖一等奖、自然科学学术成果奖二等奖。

焦晗，天津大学化工学院2020级博士研究生，主要研究方向电催化。