南师大何欢教授CEJ：共价键主导Z型有机无机杂化异质结光催化全解水

第一作者：左淦丞 博士

通讯作者：何欢 教授

单位：南京师范大学

氢气（H2）作为一种清洁、高效能源载体备受青睐，光催化全解水（OWS）制备氢气和氧气减少了牺牲剂的使用，具有无消耗、无污染等优点，是科学界的研究热点之一，其技术关键在于开发高效稳定的光催化剂。理想的光催化剂应该能够充分吸收太阳能光，产生光生电荷，抑制光生电荷的复合，促进界面反应。然而单一的光催化剂几乎不可能同时具备上述特点。

构建共价键主导Z型有机无机杂化异质结是一种提升光催化剂性能的有效途径。有机无机杂化材料（OIHs）的共价键可以为反应中电荷转移提供一条“高速公路”，Z型异质结的构建能促进光生电子与空穴的分离，提高体系的活性与稳定性。本工作为探索高性能光催化剂提供了新思路。

基于此，南京师范大学的何欢教授团队在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Covalency dominating Z-scheme perylene-dicarboximide@ZnIn₂S₄ organic-inorganic hybrids for overall water splitting”的研究性文章。该工作通过在高结晶PDI纳米棒（HC-PDI）表面锚定ZnIn₂S₄纳米片，构建形成一种分层分支结构，这种独特结构可以提升体系的比表面积、孔径、孔体积和光吸收性能，为光催化反应提供基础。

同时有机材料HC-PDI与无机材料ZnIn₂S₄之间形成的共价键为电荷迁移提供了快速通道。此外，通过合理设计形成了(−)HC-PDI/(+)ZnIn₂S₄内建电场和Z型异质结（HPZ），不仅促进了光生电荷的转移和分离，而且移除了ZnIn₂S₄中的水氧化反应，进而提高了体系的光催化活性和稳定性。

图1. 共价键主导Z型有机无机杂化HC-PDI/ZnIn₂S₄异质结光催化分解水示意图

图2.（a）XRD、（b）FT-IR、（c）XPS O 1s、（d-f）HRTEM和（g）STEM-HAADF

通过XRD证明两种材料的复合，利用FT-IR与XPS证明ZnIn₂S₄通过共价键（Zn—O）耦合在HC-PDI上，形成共价键主导的有机无机杂化材料。HRTEM可以看出HC-PDI纳米棒外表面生长了一层ZnIn₂S₄纳米片，证明了两种材料的紧密复合和复合材料的分层分支结构。

要点二：光催化性能

图3.（a）OWS效率；（b）稳定性实验；（c）PHG效率；EPR（d）TEMPO~h⁺、（e）DMPO~·O₂⁻和（f）DMPO~·OH

最佳复合比例材料HPZ-80表现出优异的OWS效率、PHG效率和稳定性，明显优于两种单体材料以及单体材料的物理混合物。PHG效率是HC-PDI、ZnIn₂S₄和物理混合物的53.0倍、19.9倍和6.6倍。再通过EPR实验证明HPZ-80可以产生更多的光生空穴、超氧自由基和羟基自由，从而间接证明其优异的光催化活性。

要点三：Z型异质结构

图4.（a）Z轴电荷分布；（b）差分电荷密度图；（c,d）Mott-Schottky曲线；（e）XPS Zn 2p；（f）XPS In 3d；（g）XPS S 2p；（h）XPS N 1s

结合模拟计算（Z轴电荷分布、差分电荷密度）和实验测试（原位XPS）分析杂化过程与光照过程中的电荷转移，充分证明了体系中的Z型异质结构，

Covalency dominating Z-scheme perylene-dicarboximide@ZnIn₂S₄ organic-inorganic hybrids for overall water splitting

左淦丞博士，硕士生导师，现就职于南京师范大学环境学院。主要研究领域为环境功能材料（光催化全解水、光催化降解污染物等）。近年来主持了包括国家自然科学基金青年项目、国家重点实验室开放课题和省重点实验室开放课题等项目。

以第一作者或通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B-Environ., Chem. Eng. J., J. Hazard. Mater.等杂志上发表SCI论文10余篇，含ESI热点论文1篇，高被引论文3篇，被引用1900余次，H因子25，入选2022年全球前2%顶尖科学家榜单。

何欢教授，博士生导师，现就职于南京师范大学环境学院，院长。兼任中国环境科学学会POPs专业委员会委员、江苏省海洋湖沼学会理事、Reviews of Environmental Contamination and Toxicology（RECT）副主编、Eco-Environment＆Health编委、Chinese Chemical Letters（CCL）青年编委。主要研究领域为新污染物环境识别技术、毒害污染物的环境行为与效应、环境功能材料合成及其在典型污染物去除中的应用等。

近年来主持了包括国家科技重大专项课题、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金以及江苏省“六大人才高峰”计划等多项国家及省部级项目，以第一作者或通讯作者身份在Appl. Catal. B: Environ., Chem. Eng. J., J. Hazard. Mater., Sci. Total Environ., Environ. Pollut., Chemosphere等杂志上发表SCI论文50余篇，H因子35，相关研究成果获教育部自然科学一等奖。

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