魏子栋教授、李静教授 ACS Energy Lett：种子致密化策略合成小于1nm的Pt3Co合金增加低铂燃料电池中对氧气的捕获

第一作者：冯欣

通讯作者：李静*，魏子栋*

单位：重庆大学

研究表明，对于低铂负载电极而言，决定其性能的主要因素是铂电化学表面积(ECSA)。在相同的阴极Pt负载量下，Pt粒径越大，ECSA越低，催化剂层中活性位点分布越稀疏，反之，Pt粒径越小，活性位分散越致密。显然，活性位分散越致密，在一定时间范围内，活性位点可以捕获更多的O₂，从而使更多O₂同时参与氧还原反应(ORR)，有利于加速表观阴极动力学。因此，通过减小铂颗粒粒径来提高O₂捕获效率是提高低铂负载膜电极组件功率性能的有效途径。

基于此，来自重庆大学的魏子栋教授和李静教授，在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Preparation of Sub-1 nm Pt₃Co Nanoclusters via a Seed-Densification Strategy for Enhanced O₂ Capture in Low-Pt-Loading Fuel Cells”的文章。该文章报道了一种种子致密化方法，制备高度单分散的sub-1 nmPt₃Co合金纳米晶。

在Co单原子表面引入相同量的Pt前驱体时，Co单原子分散密度越高，单颗Co种子捕获的Pt原子数越少，形成的Pt₃Co合金颗粒粒径越小。在H₂-O₂ MEA测试中，粒径尺寸为0.87 nm 的Pt₃Co-0.87作为阴极催化剂，其传质极限电流密度分别比Pt₃Co-1.49和Pt₃Co-3.47高出6.5%和29.1%，在H₂-空气条件下，相应的提升百分比达到20.5%和74.5%。这是由于在相同催化层厚度条件下，分散致密的超小Pt₃Co纳米团簇大大提高了对O₂捕获效率。

图1. (a)种子致密化合成策略，当引入等量Pt前驱体时，N掺杂碳上的Co种子越密集，单个Co种子捕获的Pt原子数相对越少，最终获得的Pt₃Co颗粒越小;(b)当具有相同的阴极催化层厚度和相同的Pt负载时， Pt₃Co合金颗粒越小，活性位点分布越密集，O₂捕获效率越高，加速ORR动力学。

通过种子致密化策略固相合成了sub-1 nm Pt₃Co纳米合金。过程中Pt与单原子载体间（Co-N-C）通过化学键弱化策略合金化，当负载相同量的Pt前驱体溶液时，单原子Co位点越密集，Pt原子能够被越多的Co种子分散，最后获得合金纳米晶体的颗粒尺寸越小。

通过控制单原子含量为2.6，4.9和9.2 wt %时，分别引入4 wt % Pt源时，制备出了粒径分别为1.93 nm，1.01 nm和0.69 nm的Pt₃Co合金，以及8 wt%的Pt源时，制备出了粒径分别为3.47 nm、1.49 nm和0.87 nm的Pt₃Co合金。同时，由于小颗粒合金与载体之间的强相互作用，故合金颗粒能被很好的稳定在催化剂载体的表面。

要点二：合金颗粒越小，氧气捕获效率越高

在燃料电池测试中，当每组催化剂在碳上的铂载量完全相同时，对于MEA上相同负载量的阴极催化层的厚度也应相同，这在很大程度上可以排除了由于催化层厚度不同对传质造成的严重影响。通过MEA测试表明，两种sub-1 nm的Pt₃Co催化剂具有最高的Pt分散和暴露的Pt原子，在H₂-O₂和H₂-空气测试环境中均能提供更高的传质极限电流密度和更好的峰值功率。

分散密集、粒径较小的Pt₃Co表面暴露原子多，其原子利用率越高，有利于活性位点与氧气的接触。当如此小的颗粒均匀分散且其在碳载体上的分散度越高时，在相同阴极Pt负载情况下，颗粒越小，催化剂层活性位点分布越密集。显然，与稀疏情况相比，密度较大的情况下，在一定的时间间隔内，燃料电池中活性位点捕获了更多的O₂，从而使更多的O₂同时参与氧还原反应，从而提高催化剂的MEA性能。

Pt₃Co-0.87作为阴极材料组装的MEA，其在3万圈方波循环后，仍保留其初始质量活性的91.5%，远高于商业Pt/C和DOE 2025标准。基于这项工作，可以通过种子致密化策略制备出一系列超小的合金催化剂，具有合适的尺寸和颗粒分散密度，以便更深入地研究它们在各种应用中的结构和性能关系。

Preparation of Sub-1 nm Pt₃Co Nanoclusters via a Seed-Densification Strategy for Enhanced O₂ Capture in Low-Pt-Loading Fuel Cells

李静，魏子栋，重庆大学教授。

冯欣，重庆大学材料科学与工程学院博士生。先后在Matter，Journal of Hazardous Materials等期刊上发表论文8篇，主要从事燃料电池阴极催化材料的开发以及电催化方向的研究。

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