常州大学任玉荣教授Small：多金属氧酸盐调控Na3V2(PO4)2F3晶体可控生长制备高性能钠离子电池正极材料

第一作者：梁康

通讯作者：任玉荣*

单位：常州大学

相对于锂离子（0.76 Å，6.9 g mol^-1），钠离子具有更大的离子半径和质量（1.02 Å，23 g mol^-1），将造成较慢的动力学速率，从而制约储钠材料的发展。为了克服上述缺陷，我们通过在水热反应体系中，引入磷钼酸（H₃PMo₁₂O₄₀）作为一种晶体生长调控剂，诱导Na₃V₂(PO₄)₂F₃晶体沿[1 1 0]晶轴定向生长，构筑一种具有连续钠离子扩散通道的Na₃V₂(PO₄)₂F₃钠离子电池正极材料。

通过理论计算，我们发现磷钼酸能有效提高围绕Na₃V₂(PO₄)₂F₃晶体[1 1 0]晶轴方向上特定晶面的吸附能，从而促使Na₃V₂(PO₄)₂F₃晶体沿[1 1 0]晶轴生长，获得具有连续钠离子扩散通道的Na₃V₂(PO₄)₂F₃钠离子电池正极材料。相对于未使用磷钼酸诱导的Na₃V₂(PO₄)₂F₃材料，这种具有连续钠离子扩散通道的Na₃V₂(PO₄)₂F₃具有更快的动力学速率，从而在高倍率下获得优异的电化学性能。

这一方法利用多金属氧酸盐实现晶体可控生长，进一步验证了团簇材料在储能领域优化应用性能的创新思路。本项目的实施，实现团簇精准构筑功能材料，初步探索研究了团簇在储能领域的制备和功能提升方面的使用和构效关系。

基于此，常州大学任玉荣教授在国际知名期刊Small上发表题为“Engineering Crystal Growth and Surface Modification of Na₃V₂(PO₄)₂F₃ Cathode for High-Energy-Density Sodium-Ion Batteries”的研究文章。该论文探究了磷钼酸作为晶体生长诱导剂调控Na₃V₂(PO₄)₂F₃晶体可控生长的机制。协同表面修饰策略，获得具有优异性能的Na₃V₂(PO₄)₂F₃正极材料。

图1. 晶体生长与界面修饰工程制备的Na₃V₂(PO₄)₂F₃的流程图

本研究工作首先通过XRD测试，证明不同磷钼酸（PMA）添加量可以促使Na₃V₂(PO₄)₂F₃晶体沿[1 1 0]轴生长。另外，SEM和TEM测试表明，Na₃V₂(PO₄)₂F₃材料的形貌将从无规块体转变为三维长方体结构。选取衍射图也证明，PMA可以有效改变晶体的晶面暴露。另外，通过DFT计算，证明PMA吸附在特定晶面上可以促进晶面的生长速度，从而构筑具有连续扩散路径的Na₃V₂(PO₄)₂F₃材料，并且进一步影响Na₃V₂(PO₄)₂F₃的形貌。

图2. （a）NVPF 的精修谱图；（b）XRD及（c）局部XRD 放大谱图；（d-g）不同磷钼酸添加量制备的样品的SEM 图；（h-j）磷钼酸吸附在不同晶面的示意图；（k-l）c-NVPF 的TEM 图；选取衍射图（m）c-NVPF，（n）p-NVPF

要点二：Na₃V₂(PO₄)₂F₃中元素分布和表征

结合XPS、ICP以及TOF-SIMS三维技术，证实Mo含量在Na₃V₂(PO₄)₂F₃体相中含量较低，并且均匀分布在整个Na₃V₂(PO₄)₂F₃材料体相中。同时N 1s和C 1s的XPS精细谱进一步证明含氮碳层的成功构筑，这将有效提高Na₃V₂(PO₄)₂F₃的导电性，从而提高Na₃V₂(PO₄)₂F₃材料的电化学性能。

图3. （a-d）p-NVPF 和c-NVPF 的XPS 能谱图；（e-g）c-NVPF 的TOF-SIMS元素分布图；（h-i）c-NVPF@NC 的XPS 能谱图

要点三：电池性能评价

在半电池测试中，c-NVPF@NC具有最佳的电化学性能。同时，在各个倍率下，具有更高的中值电压。基于此，该电极材料展现出优异的能量密度。另外，使用商业化硬碳作为负极，c-NVPF@NC作为正极，构筑全电池。c-NVPF@NC||CHC全电池表现出较好的电化学性能，表明c-NVPF@NC在钠离子电池中具有良好的应用前景。

图4. p-NVPF、c-NVPF和c-NVPF@NC的电化学性能

图5. c-NVPF@NC||CHC全电池的电化学性能

要点四：扩散速率评价

分别使用EIS，不同扫速下的CV以及GITT测试对不同电极材料的扩散速率进行分析。测试结果均表明，针对连续离子扩散通道构筑以及表面修饰对扩散速率均有积极的作用。

图6. (a-b) EIS 测试；（c-f）不同扫速下的CV测试；（g-i）GITT 测试

Engineering crystal growth and surface modification of Na₃V₂(PO₄)₂F₃ cathode for high-energy-density sodium-ion batteries

任玉荣，常州大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，入选江苏省“333高层次人才培养工程”中青年科学技术带头人，江苏省“六大人才高峰”高层次人才培养对象，江苏省“青蓝工程”中青年学术带头人。2010年博士毕业于中国科学院成都有机化学研究所，曾赴美国加州大学洛杉矶分校做访问学者，主要从事储能材料与能源化学及高能电池的研究，相关结果以第一作者/通讯作者身份在Small，Chemical Engineering Journal等期刊发表SCI论文120余篇，授权发明专利17件，出版专著1部，获得省部级科技进步奖6项。

梁康，常州大学材料科学与工程学院2020级博士研究生，导师为任玉荣教授。目前主要研究方向为聚阴离子型钠离子电池正极材料，以第一作者在Small，Chemical Engineering Journal，Applied Surface Science，Chinese Chemical Letters和Advanced Materials Interface等期刊上发表多篇论文。

江苏省高校新能源材料与动力电池团队依托“江苏省新能源汽车动力电池制造技术工程研究中心”和“常州新能源研究院”组建，由常州大学任玉荣教授创建并领导。

团队主要从事储能材料与能源化学及高能电池的研究，针对钠、锂等无机材料的化学能/电能储存与转化所存在的反应活性低、动力学缓慢、物质输运和电荷传递受限等科学与技术难题，开展能量高效储存与转化探索研究，通过化学、纳米和能源的交叉学科研究，探索使用新材料，来提升能量转化效率与能量储存密度，从而优化电池效能。截至目前，实验室已承担包括区域重点项目、重大研究计划在内的多项国家自然科学基金项目以及其他多项省部级项目。

课题组欢迎广大优秀青年人才加入，同时欢迎报考本课题组的硕士和博士研究生。

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