华中科技大学郭新、杨辉教授AFM：通过调控离子溶剂化结构助力稳定的钠金属电池

第一作者：周晓燕、李卓

通讯作者：杨辉*，郭新*

单位：华中科技大学

钠金属负极具有低氧化还原电位（−2.71 V vs.标准氢电极电位）和高理论容量（1129 mAh g⁻¹），被视为钠电池的理想阳极。然而，缓慢和不均匀的钠电镀/剥离以及枝晶生长限制了钠金属负极的实际应用。

使用准固体电解质（QSE）代替液体电解质（LE）被证明是抑制钠枝晶生长和实现高安全性钠金属电池的有效方案。尤其是，通过原位聚合制备QSE通过产生“超共形”电解质/电极界面接触，在SMB中的电极/电解质界面处提供良好连接的离子传输路径。QSE具有固-液双重特性，使得其中钠离子的配位结构与LE中不同，但是其中的聚合物对Na⁺配位结构和沉积动力学的影响及其对电池性能的影响的研究还较为有限。

基于此，来自华中科技大学的郭新教授与杨辉教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Regulating Na-ion Solvation in Quasi-Solid Electrolyte to Stabilize Na Metal Anode”的文章。该文章通过原位引发丙烯酸酯聚合得到了一种具有高室温离子电导率（1.4 mS cm⁻¹@25℃）的准固体聚合物电解质（QSE）。QSE中，聚丙烯酸酯衍生聚合物网络中的羰基（O=C）参与Na⁺配位，有利于Na⁺在Na电极表面均匀、快速沉积，从而实现高稳定性的固态钠金属电池。

图1. 液体电解质（上）和准固体电解质（下）中的钠沉积示意图。

作者通过原位引发丙烯酸酯聚合制备QSE，其具有高室温离子电导率：1.4 mS cm⁻¹@25℃，高钠离子迁移数：0.52，宽电化学窗口为：~ 4.8 V（vs Na⁺/Na）。

图2. 电解质的物理化学性质：（a） QSE膜的光学照片。（b） QSE膜的表面和截面（插图）SEM图。（c） QSE在-30至80 ℃温度范围内的阻抗谱，（d）QSE和LE的log σ-T-1（球）图和相应的VTF拟合结果（实线）。（e）Na|QSE|Na电池极化曲线，插图：极化前后的阻抗谱。（f） QSE膜的LSV和CV（插图）曲线

要点二：QSE中的钠沉积行为

相比于传统的LE，采用QSE组装的对称Na||Na电池能够稳定循环超过2000 h，无Na枝晶生成。使用SEM对沉积过程中Na电极表面进行形貌表征，表明QSE中Na金属电极表面具有相较于LE更为均匀致密的Na沉积。

图3 电解质在Na||Na电池的循环与沉积：（a）使用LE和QSE的Na||Na电池在0.1 mA cm^–2下的循环性能（插图：100–110 h和1980–1990 h的放大图）。（b）LE和（c）QSE中不同时间的Na沉积形貌。（d） 使用LE和QSE的Na||Na电池在-0.15 V下的无量纲极化曲线。（e）LE和（f）QSE中Na电极表面的Na沉积示意图。

要点三：QSE中的钠沉积与去溶剂化

实验和理论计算表明，QSE中，丙烯酸酯衍生的交联网络中的羰基（C=O）能参与Na⁺的配位并削弱Na⁺与溶剂分子的相互作用，从而有利于Na⁺的去溶剂化，促进Na⁺均匀快速沉积，抑制枝晶生长。

图4电解质的溶剂化结构与沉积行为：使用LE和QSE的Na||Na电池的（a） 交换电流密度和（b）表观活化能。（c） LE、QSE、不含LE的QSE、NaClO₄、PC在940-980和1620-1760 cm^-1范围内的Raman谱。（d） Na⁺-PC和Na⁺-DEGDA的构型和相应的结合能。（e）LE和（f）QSE中的优化Na⁺溶剂化结构以及相应的去溶剂化能。

要点四：电池性能

所制备QSE组装的NVP||Na电池具有优异的倍率和循环性能。在1 C和在15 C下的放电比容量分别为109.5 mA h g⁻¹和 66.1 mA h g⁻¹，显示出优异的倍率性能；在5 C倍率下循环1000次后仍能保持83%的初始容量，显示出良好的长期循环稳定性。此外，NVP|QSE|Na软包电池在在平坦、折叠、展开和切割状态下均能点亮LED灯，突出了电池优越的安全性和稳定性。

图5 NVP||Na电池的电化学性能：（a）NVP|QSE|Na电池在不同速率下的恒流充放电曲线；（b）NVP|QSE|Na电池的倍率性能；使用LE和QSE的NVP||Na电池的（c）循环性能和（d）在不同循环后的RSEI和Rct；（f）在平坦、弯曲和未弯曲状态下，NVP|QSE|Na软包电池在1C下的循环性能；（g） NVP|QSE|Na软包电池在平坦、折叠、展开和切割状态下的性能。

Regulating Na-ion Solvation in Quasi-Solid Electrolyte to Stabilize Na Metal Anode

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