于琪瑶研究员、张建国教授、王伟教授JMCA综述：从过渡金属氧化还原活性的角度讨论钾离子电池普鲁士蓝类似物正极材料的进展与挑战

第一作者：宋清屹，李宗佑

通讯作者：于琪瑶*，张建国*

单位：北京理工大学，北京科技大学

钾离子电池由于其丰富的原材料和低廉的成本，正成为锂离子电池的潜在替代品之一。然而，缺乏具有高容量、高工作电压和优异循环性能的正极材料成为钾离子电池发展的限制因素。普鲁士蓝类似物具有良好的循环稳定性和在其3D框架中快速的钾离子扩散速率，正日益成为钾离子电池正极材料的研究热点。

本文从氧化还原活性过渡金属（铁、锰、钴、镍等）的角度，介绍了已报道的普鲁士蓝类似物的发展状况和电化学性质，并总结了它们在容量、循环寿命、电压平台、成本等方面的优缺点。最后，针对具有不同氧化还原活性的过渡金属的普鲁士蓝类似物，为钾离子电池商业应用普鲁士蓝类似物的未来发展提出了一些改进策略和具体方法。

基于此，来自北京理工大学的于琪瑶研究员、张建国教授与北京科技大学的王伟教授合作，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Progress and challenges of Prussian blue analogs for potassium-ion batteries: in the perspective of redox-active transition metals”的综述文章。

该文章分类讨论了现在常用的普鲁士蓝类似物在氧化还原活性金属种类、容量、循环寿命、倍率性能、电压平台、成本等方面的优缺点，同时为不同氧化还原活性的过渡金属的普鲁士蓝类似物的未来发展提出一些优化策略。

铁基普鲁士蓝类似物是研究最早也是最为充分的普鲁士蓝类似物之一，其中多数材料充放电过程中存在两个电压平台，具有较高的容量和工作电压，其循环稳定性不错，成本低廉，是目前综合性能最好的普鲁士蓝类似物材料。但是其导电性不佳，较高的电压平台使得不耐高压的电解质无法发挥其全部的电化学性能。选择合适的电解液，使用导电性更好的材料如石墨烯、碳纳米管等材料对其进行包覆，或将其与导电性能更好的材料复合可以使铁基普鲁士蓝类似物正极在钾离子电池中发挥更大的作用。

要点二：锰基普鲁士蓝类似物

对锰基普鲁士蓝类似物的研究也较为充足，其中多数材料充放电过程中存在两个电压平台与铁基普鲁士蓝类似物相比，其具有更大的容量和更高的工作电压，但是受限于姜-泰勒效应，其循环稳定性较差，难以大批量应用。调整合成工艺以改变其微观形貌、粒径、晶格中的空穴和水分子的含量是提高其综合性能的方法之一。表面改性形成保护膜、调节电解质的配方也是提高其循环稳定性的重要方法。

要点三：钴基普鲁士蓝类似物

对钴基普鲁士蓝类似物的研究相对较少，其中据报道少数材料的充放电过程中存在两个电压平台，多数材料只能观测到一个电压平台。与上述两种材料相比，其成本更高，而容量和工作电压较低，虽然具有不错的循环稳定性，但较差的综合性能限制了钴基普鲁士蓝类似物的发展。如何优化合成工艺，使得合成出的钴基普鲁士蓝类似物可以稳定体现出两个充放电平台应是重点研究方向。

要点四：镍基普鲁士蓝类似物

对镍基普鲁士蓝类似物的研究相对较少，其在充放电过程中只存在一个电压平台。与上述材料相比，尽管其容量和工作电压较低，但是其具有及其优良的长循环稳定性。单独使用该材料的正极综合性能不佳，将其与其他循环性能较差而容量等性能优异的材料复合可以使得电极具有良好的应用潜力。

要点五：其他普鲁士蓝类似物

其他的普鲁士蓝类似物如铜基、钛基、锌基的普鲁士蓝类似物其研究较少且综合性能较差，应用潜力较小。引入其他的过渡金属进行研究是一个重要的研究方向。将不同种普鲁士蓝类似物进行复合以提高电极的综合性能是解决单种材料缺点的重要方法，其中对于复合方法和每种材料所占比例的研究需要进一步进行。

要点六：前瞻

目前，对于普鲁士蓝类似物的研究依然有限。如何完全除去晶胞中的水以提高循环过程中晶体的稳定性，减少副反应的发生？如何尽可能在不影响容量和工作电压的前提下提高普鲁士蓝类似物的导电性？这些问题需要进一步的研究。

下面给出了一些潜在的解决方案：螯合剂的引入可以减缓普鲁士蓝类似物的沉淀速率，从而减少其晶体中的缺陷和结晶水数目。将更多的钾离子引入铁基普鲁士蓝类似物通常可以提供更高的比容量。改进合成方法以获得具有更多氧化还原活性位点的镍基普鲁士蓝类似物等。研究不同的电解质与普鲁士蓝类似物的适配性，开发新型的电解质配方也是促进普鲁士蓝类似物正极材料的商业化应用的重要方法。

Progress and challenges of Prussian blue analogs for potassium-ion batteries: in the perspective of redox-active transition metals”

于琪瑶研究员简介：北京理工大学机电学院研究员、博士生导师，北京理工大学高层次人才。主要从事储能电池、新能源材料、军用特种能源、多功能材料可控制备相关研究。

迄今已在国际著名学术期刊Energy Environmental Science, Advanced Functional Materials, Advanced Science, Chemical Engineering Journal, Journal of Materials Chemistry A, Carbon等发表学术论文近50篇，以通讯/第一作者发表SCI学术论文30余篇（一区论文22篇，其中16篇影响因子＞10），多篇ESI高被引论文。担任Advanced Materials, ACS Nano等多个国际著名期刊审稿人。作为项目负责人主持多项国家和省部级课题。

张建国教授简介：北京理工大学兵器科学与技术学科教授、博士生导师，机电学院副院长。任中国兵工学会火工烟火专委会副主任委员、中国兵工学会火炸药专委会委员、中国中国化学会高压化学专委会委员、中国化学会化学热力学与热分析专委会委员。曾入选教育部新世纪优秀人才支持计划、北京市教学名师，获中国兵工学会青年科技奖。

任《Central European Journal of Energetic Materials》《Defence Technology》《Energetic Materials Frontiers》《含能材料》《火炸药学报》《爆炸器材》《火工品》等期刊编委。

主要从事高氮含能材料、新型火工药剂、先进储能材料等研究，主持完成国家自然科学基金、重大专项研究计划等项目20余项，已发表SCI收录论文200余篇；出版专著1部，译著3部；授权发明专利45项。获国防科技二等奖、三等奖各2项。获北京市教育教学成果特等奖、一等奖各1项，获国家一流课程、北京高优质本科课程各1门，承担国家级教改项目2项。

北京理工大学于琪瑶研究员及张建国教授团队长期从事宽温域储能电池、军用柔性电池、多功能材料可控制备、电化学测试与分析、高氮含能材料、新型火工药剂等领域的研究工作，在该领域研究方面积累了丰富的研究经验。

目前所在实验室拥有真空手套箱、电化学工作站、恒流充放电测试仪、X射线衍射分析仪、数值分析及计算相关软件、电极和电池组装系列相关设备以及材料合成所需的多种设备等，同时拥有齐备的理论设计、合成制备、结构表征、感度测试、性能评估等相关研究平台和相关测试条件。目前承担国家自然科学基金项目、国家XXX重大专项等项目多项。

指导研究生中，5人荣得北京市优秀毕业生，4人获中国兵工学会优秀博士学位论文，1人获中国兵工学会优秀硕士学位论文，所指导的研究生共有20余人次荣获国家奖学金。

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