北大深研院潘锋教授ACS Energy Letters：通过纳米相复合策略阻隔晶格氧迁移从而稳定层状锰基氧化物正极

第一作者：黄伟源

通讯作者：张明建*，葛明圆*，李舜宁*，谢琳*，潘锋*

单位：北京大学深圳研究生院，香港中文大学（深圳），布鲁克海文国家实验室，南方科技大学

电池技术的发展在很大程度上依赖于新型电池材料的开发。近年来，伴随着大规模储能和新能源汽车发展的巨大需求，开发廉价且高能量密度的锂离子电池正极材料显得至关重要。相比于依赖过渡金属变价的正极材料，具有阴离子可逆变价的层状富锂锰基正极显然在资源、价格和能量密度方面都具有明显优势。

目前发展的典型的层状富锂锰基正极材料由层状的Li₂MnO₃和LiTMO₂ (TM= Ni，Co，Mn)两部分组成，虽然该系列材料具有高的比容量，然而在循环过程中存在严重的晶格氧流失和结构迁移带来的持续衰减行为。在本工作中我们同样遵循相复合策略，设计了一种层状-尖晶石相复合层状锰基正极。

由于引入的尖晶石相结构能够在一定程度上阻碍高脱锂状态下晶格氧的不可逆流失，从而稳定了材料的相结构，使材料在获得高比容量的同时表现出良好的循环稳定性。该项研究对于探索具有高能量密度的可逆阴离子变价的锂离子电池正极材料具有重要的参考价值。

基于此，北京大学深圳研究生院的潘锋教授团队在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Stabilizing a Li-Mn-O Cathode by Blocking Lattice O Migration through a Nanoscale Phase Complex”的文章。该文章报道了一种新型的层状-尖晶石复合相锰基正极材料LS-LMO）。

理论计算发现Li₂MnO₃的不同脱锂态模型LiMnO₃和MnO₃的氧空位形成能分别为0.10和-0.79 eV，相比之下，LiMn₂O₄的脱锂态Mn₂O₄具有更高的氧空位形成能（图1c）。另外，脱锂态的Mn₂O₄相比于LiMnO₃还具有更高的氧空位迁移能垒（图1d）。因此，设计合成的在纳米尺度上复合的层状-尖晶石正极材料能够在一定程度上缓解晶格氧流失带来的结构破坏行为，从而获得了高的可逆比容量和更为优异的电化学稳定性。

图1. 相复合结构设计。（a）层状-尖晶石纳米相复合结构示意图。（b）高电压下纳米复合结构的氧空位形成能和和迁移能垒示意图。层状Li₂MnO₃，半脱锂态的LiMnO₃，全脱锂态MnO₃，尖晶石相LiMn₂O₄和脱锂态Mn₂O₄的（c）氧空位形成能和（d）氧空位迁移能垒。

图2. 层状-尖晶石复合相材料的结构表征。(a) LS-LMO的XRD和NPD联合精修结果。(b) SL-LMO原子尺度分辨的HRTEM图和（c）对应的原子结构示意图。

结合X射线衍射和中子衍射对LS-LMO材料粉末进行结构上的宏观表征（图2a），精修结果表明材料由层状（C2/m）和尖晶石（Fd-3m）两相结构组成，相比例层状：尖晶石= 0.83：0.17，同时发现层状相和尖晶石相结构都存在Li/Mn混排的情况。图2b为材料的原子分辨HRTEM图，从图中可以看出材料的两相结构特征。

要点二：材料优异的电化学性能和充放电过程中的结构变化

图3. 层状锰基材料的电化学行为。(a) LS-LMO，Li₂MnO₃和LiMn₂O₄正极在1.3-4.9 V，10mA g^-1电流密度下的充放电曲线。LS-LMO和Li₂MnO₃正极在500mA g^-1电流密度下的（b）容量稳定性和（c）平均电压稳定性。(d) LS-LMO正极在首圈充放电过程中的原位XRD图谱。

通过对比LS-LMO，Li₂MnO₃和LiMn₂O₄的电化学测试可以发现，LS-LMO材料在3V，4V和4.6V附近具有明显的Li₂MnO₃和LiMn₂O₄的充放电曲线形状特征（图3a）。LS-LMO材料在1.3-4.9V电压范围，10mA g-1电流密度下获得>440 mAh g^-1的超高比容量，材料在500mA g^-1电流密度下循环150圈后仍然有81%的容量保持率（图3b）以及相对较低的平均电压衰减行为（图3c）。图3d为材料首圈的原位XRD图谱，可以发现材料在放电到2.8V电压下有峰的偏移和强度减弱行为，这可能和材料在低电压下的J-T效应有关。

要点三：材料充放电过程中的价态变化

图4. LS-LMO正极的可逆氧变化行为。LS-LMO在充放电过程中Mn价态的(a) 3D渲染和（b）2D切片的TXM图谱。（c）LS-LMO充放电曲线图和对应不同电压状态Mn的价态变化情况。（d）Mn和O的氧化还原对的电子态密度分布示意图。（e）材料在首圈充放电，第2圈和第10圈充电过程中Mn和O的容量贡献统计柱状图

图4a, b通过TXM技术捕捉材料颗粒在充放电过程中价态变化行为。通过对提取的3D XANES图谱进行拟合可以判断材料中Mn元素在不同充放电状态下价态变化行为。从图4c中可以发现，材料中Mn的价态在首圈充电过程中由初始的+3.82升到+3.89，进一步提高充电电压Mn的价态反而下降到+3.78，这可能跟材料在高电压下的晶格氧流失以及Mn³⁺/Mn⁴⁺与O^2-/O^-的电子态密度轨道重叠引起的耦合氧化还原反应有关（图4d）。

图5对材料在不同循环圈数下Mn和O的容量贡献行为进行统计，可以发现材料的O容量贡献部分在10圈循环后仍能大部分保持，说明材料具有较好的可逆氧变价行为。

要点四：材料循环过程中的结构稳定性

图5. LS-LMO在循环过程中的结构稳定性。(a) Li₂MnO₃和（b）LS-LMO在初始两圈的原位DEMS图谱。Li₂MnO₃在（c）1圈，（d）10圈和（e）50圈后的HRTEM图。LS-LMO在（f）1圈，（g）10圈和（h）50圈后的HRTEM图。

通过原位DEMS测试可以发现，Li₂MnO₃在初始2圈充放电过程中存在明显O₂和CO₂释放行为，对应高电压下严重的晶格氧流失和界面副反应行为（图5a）。相比之下，LS-LMO在首圈的O₂和CO₂释放行为明显减弱，并且在第2圈充电过程中捕捉不到明显的O₂和CO₂释放信号，说明LS-LMO中的晶格氧稳定性得到明显提升（图5b）。

图5c-e展示了Li₂MnO₃在第1，10和50圈循环后的HRTEM图，可以发现随着循环的进行Li₂MnO₃逐渐转化为尖晶石相结构，并且表面出现了明显的由晶格氧流失导致的纳米孔洞结构。相比之下，LS-LMO在循环50圈以后仍然保持了较好的层状-尖晶石复合相结构，同时也没有观察到明显的纳米孔洞结构。这些实验结构有力地说明了这种相复合工程能够有效提升晶格氧的稳定性，从而保证了材料的电化学稳定性。

在该项工作中，我们通过相复合工程设计了一种在纳米尺度上复合的层状-尖晶石相锰基正极材料。得益于尖晶石相结构在高脱锂态下高的氧空位形成能和迁移能垒，使得得到的复合相材料在获得高比容量的同时表现出良好的电化学稳定性。该研究一方面拓展了我们对于材料结构与性能的构效关系的基础认知，同时也对开发下一代价格低廉同时兼顾高比容量、高稳定性的层状锰基正极材料具有重要的指导意义。

Stabilizing a Li-Mn-O Cathode by Blocking Lattice O Migration through a Nanoscale Phase Complex

潘锋，北京大学讲席教授，博士生导师，北京大学深圳研究生院副院长和新材料学院创院院长。潘锋教授于1985年本科毕业于北京大学化学系，1988年在中科院福建物构所获得硕士学位，1994年在英国Strathclyde大学获得博士学位及最佳博士论文奖，同年在瑞士ETH从事博士后研究。

潘锋教授长期致力于结构化学和材料基因的探索、电池和催化材料的结构与性能及应用研究，在Nature、Nature Energy、Nature Nanotech、Science Advance、Joule、Chem、Journal of American Chemistry Society、Angewandt Chemie、Advanced Energy Materials、Advanced Materials等国际知名期刊发表SCI论文380余篇。潘锋教授于2020年任《结构化学》杂志执行主编，曾获2021年“中国电化学贡献奖”、2018年美国电化学学会“电池科技奖”、2016年国际电动车锂电池协会杰出研究奖等。

黄伟源，现为美国阿贡国家实验室博士后。博士毕业于北京大学深圳研究生院新材料学院，主要研究方向为锂电池正极材料。目前以第一作者身份在Chem、Advanced Materials、Advanced Energy Materials等高水平学术期刊上发表多篇论文。

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