廖世军、武刚ACS Catalysis：Zr共掺杂提升Fe–N–C催化剂在质子交换膜燃料电池中的活性和耐久性

第一作者：池滨#，张龙海#

通讯作者：廖世军*，武刚*

单位：华南理工大学，美国纽约州立大学布法罗分校

质子交换膜燃料电池（PEMFC）具有能量转换效率高、环境友好等优点，被认为最有前途的新能源技术。质子交换膜燃料电池的商业化也已处于起步阶段。这类燃料电池目前广泛使用铂催化剂，存在成本高、铂资源有限、容易中毒和耐久性不足等问题，一定程度上制约了质子交换膜燃料电池的大规模商业化的进程。因此，开发可取代Pt基催化剂的非贵金属催化剂对于促进质子交换膜燃料电池技术的发展和大规模商业化应用具有十分重要的意义。

在过去的十年里，有关非贵金属燃料电池催化剂的研究吸引了全球的极大关注，相关研究也取得了巨大的研究进展。其中，铁和氮共掺杂的碳材料被认为是最有应用前景的一类非贵金属催化剂。然而，这类催化剂始终存在活性位点密度偏低导致其活性不足、掺杂金属Fe容易溶出导致催化剂缺乏稳定性和耐久性等问题，使得其始终无法满足在PEMFC中的实际应用的需求。

本文中，华南理工大学的廖世军课题组与美国纽约州立大学布法罗分校的武刚教授合作，在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“Promoting ZIF-8-Derived Fe–N–C Oxygen Reduction Catalysts via Zr Doping in Proton Exchange Membrane Fuel Cells: Durability and Activity Enhancements”的研究论文，为解决Fe-N-C催化剂活性和耐久性不足的问题提供了新的思路。

该论文提出了在Fe-N-C催化剂中引入耐酸的前过渡金属来提升催化剂的活性和耐久性的创新思路，通过在ZIF-8合成及热裂解过程中同时引入Zr和Fe元素，成功地制得了Zr、Fe和N共掺杂的介孔碳催化剂，实现了Zr和Fe两种元素的单原子掺杂，研究结果表明：前过渡金属Zr的共掺杂大幅度提升了催化剂的活性及其耐久性。酸性条件下的ORR活性可达不掺杂Zr催化剂的5.6倍之多。

在实际的氢/空燃料电池中，催化剂也表现出了优异的性能，以该催化剂作为阴极催化剂制备的膜电极（MEA），其最大功率密度高达0.72 W cm^–2。同时，该电极也展现出了优异的耐久性，在恒定电流密度下连续运行100小时，电压保持率能达到40%，而不掺杂Zr的催化剂制得的膜电极运行20小时后，性能衰减已高达27.7%。

首次提出在高温热裂解Zr掺杂的ZIF-8前驱体的过程中，通入含有Fe前躯体的气体，实现前过渡金属Zr和后过渡金属Fe的单原子级共掺杂。制得的Fe-Zr/N/C催化剂完好地保持了前驱体的多面体形貌，同时Fe和Zr均以单原子形式均匀地分散于催化剂骨架中。

Figure 1. (a) SEM of Zr@ZIF-8 precursor; (b, c) SEM of Fe-Zr/N/C catalyst, image (c) being an enlargement of image (b); (d) HAADF-STEM images of Fe-Zr/N/C; (e) elemental mapping of Fe-Zr/N/C catalyst.

要点二：前过渡金属Zr和后过渡金属Fe构筑高密度的双原子活性位结构

Zr的引入改变了Fe的配位环境，形成了前过渡金属Zr和后过渡金属Fe均以原子形式分散的活性位点结构。利用XAS对Fe-Zr/N/C催化剂的精细结构进行分析，其中Fe的共价态偏向+3价，Zr的共价态接近+4价。而在傅里叶变换R空间中只有Fe-N（O）和Zr-N（O）键，不存在Fe-Fe、Zr-Zr键。通过Mössbauer和XAS拟合结果发现，催化剂中形成有Fe-N₅和Zr-N(O)₆的配位结构。与常见的Fe-N₄相比，Fe-N₅位点具有较低的反应能垒和较低的中间体OH吸附能，有助于提高催化剂的活性。其活性位点密度高达1.10 × 10²¹ sites g^-1，比没有Zr共掺杂的催化剂（Fe/N/C）高出一个数量级（5.08 × 1020 sites g^-1），表明Zr的共掺杂可以显著提升催化剂的本征催化活性。

Figure 3. (a)⁵⁷Fe Mössbauer spectra of Fe-Zr/N/C; Fe K-edge XANES spectra (b) and Fourier transform of Fe K-edge EXAFS spectra (d) for Fe/N/C, Fe-Zr/N/C, and reference Fe foil, Fe₂O₃; Zr K-edge XANES spectra (c) and Fourier transform of Zr K-edge EXAFS spectra (e) for Fe-Zr/N/C and reference Zr foil, ZrO₄; wavelet transform of the k³-weighted EXAFS data for Fe/N/C and Fe-Zr/N/C (f).

要点三 催化剂在质子交换膜燃料电池中的活性和稳定性

Fe-Zr/N/C催化剂在酸性条件下的半波电位高达0.872 V (vs.RHE)，高于对比催化剂Fe/N/C的0.82V (vs.RHE)，仅比商业Pt/C催化剂低11 mV，0.8V时的氧还原动力学电流密度高达 43.48 mA cm^-2, 比不含Zr的催化剂高5.6倍。在H₂-O₂ PEMFC测试中，最大功率密度达1.2 W cm^-2，0.9 ViR-free电压下的电流密度达到40 mA cm^-2，和美国能源部（DOE）2025年的目标接近。

在H₂-Air PEMFC中也表现出优异的性能，最大功率密度高达0.72 W cm^-2，为目前报道的基于非贵金属催化剂的燃料电池中最好的结果。同时，由于Zr的引入，催化剂的稳定性得到大幅度提升，经过100h的恒电流运行，电压保持率为40%，不含Zr的催化剂运行20h后，性能衰减已高达27.7%。

Figure 4. (a) LSV curves, (b) H₂O₂ yield, (c) Kinetic current density at 0.8 V and (d) H₂O₂ yie₄ with a rotation speed of 900 rpm and a catalyst loading of 0.8 mg cm^–2; Single PEM fuel cell performance of Fe-Zr/N/C, Fe/N/C, or Pt/C (cathode Pt loading was 0.2 mg cm^–2) as cathode catalyst in conditions of 200 kPa H₂/O₂ (e) and H₂/air (f); (g) Fuel cell performance of Fe-Zr/N/C fed with 150 kPa H₂/O₂; (h) Voltage retention of Fe-Zr/N/C or Fe/N/C as the cathode catalyst after long-time discharge, fed with H₂/O₂ at a constant current density of 1 A cm^–2.

要点四 独特的活性位点结构提升催化剂的活性和热力学稳定性

基于表征结果及DFT计算，我们提出了一种新的双活性位点结构：N₂(N)-Fe-N₂-Zr-N₂(O₂)，该活性位点在动力学上更有利于ORR过程。N₂(N)-Fe-N₂-Zr-N₂(O₂)的d带中心为–1.19 eV，与Fe-N₄（–1.16 eV）相比发生了负位移,d带中心的降低可以削弱氧分子的吸收，提高ORR活性。DFT计算还预测了Fe-Zr/N/C耐久性增强的原因。N₂(N)-Fe-N₂-Zr-N₂(O₂)的形成能为-12.99 eV，比Fe-N₄的形成能（-2.50 eV）更负，表明Fe-Zr/N/C的活性位点具有更好的热力学稳定性。

Figure 5. (a) Optimized structure of N₂(N)-Fe-N₂-Zr-N₂(O₂); (b) optimized structures of *O₂, *OOH, *O, and *OH absorbed on N₂(N)-Fe-N₂-Zr-N₂(O₂); (c) free energy diagram of the reduction of O₂ to H₂O on N₂(N)-Fe-N₂-Zr-N₂(O₂) and Fe-N₄ under a potential of 1.23 V; (d) formation energy of N₂(N)-Fe-N₂-Zr-N₂(O₂) and Fe-N₄; (e) the charge density and (f) Bader charge distribution in N₂(N)-Fe-N₂-Zr-N₂(O₂), with the yellow area representing charge density increase and the light blue area representing charge density decrease.

Promoting ZIF-8-Derived Fe–N–C Oxygen Reduction Catalysts via Zr Doping in Proton Exchange Membrane Fuel Cells: Durability and Activity Enhancements

Bin Chi, Longhai Zhang, Xiaoxuan Yang, Yachao Zeng, Yijie Deng, Mingrui Liu, Junlang Huo, Chaozhong Li, Xiaorong Zhang, Xiudong Shi, Yijia Shao, Lin Gu, Lirong Zheng, Zhiming Cui, Shijun Liao*, and Gang Wu*

池滨：博士，现在广东云韬氢能科技有限公司从事燃料电池技术开发工作。

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