西南石油大学章文峰&天津理工大学梁茂&云南大学张文华最新AEL：通过晶格匹配螯合制备压应变钙钛矿太阳能电池

第一作者：段功韬

通讯作者：章文峰*，梁茂*，张文华*

单位：西南石油大学，天津理工大学，云南大学

随着近几年的发展，钙钛矿太阳电池 (PSC) 已在效率和成本方面可以与大多数商业光伏电池相媲美，而其内在的不稳定性仍然是实际应用的主要问题。在PSC器件制备和运行过程中，PSC中存在的不良应变是指化学键的延伸/变窄和晶格体积的膨胀/收缩。由于应变会促进钙钛矿的相变、化学分解和机械脆性，这在很大程度上影响了PSC器件的稳定性。最近的研究表明，应变工程制备高效稳定的 PSC 的目的应该是集中释放残余拉伸应变和引入压缩应变。然而，拉应力向压应力的转变仍然是一个挑战。到目前为止，很少开发通过晶体生长调节实现从拉伸到压缩的应变转变的成分工程策略。

基于此，来自西南石油大学的章文峰副研究员，与天津理工大学梁茂教授和云南大学张文华教授合作，在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Fabricate the Compressive-Strained Perovskite Solar Cells through the Lattice Matching  Chelation”的研究文章。该文章提出了一种晶格匹配螯合策略来解决钙钛矿薄膜固有的不稳定性问题。

 结果表明，具有压应变的钙钛矿薄膜可以通过简单地在钙钛矿前驱体中引入晶格匹配化合物二齿咪唑有机盐(MZ-1)来制备。详细研究表明，MZ-1可以牢固地锚定钙钛矿晶格，产生压应变钙钛矿薄膜，从而实现更好的能级排列、改善载流子传输、减少非辐射复合和降低陷阱态密度 。基于MZ-1的钙钛矿太阳能电池表现出24.61%的显著提高效率以及改进的长期热稳定性。重要的是，大面积（25 cm²）模组实现了20.53%的效率。

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密度泛函理论(DFT)计算提供了MZ-1调制的潜在机制的原子尺度视角。MZ-1中的咪唑基团对端质子化H原子的距离为6.49 Å，与FAPbI₃单元晶胞的长度刚好吻合，这意味着当引入MZ-1时，钙钛矿沿b轴方向存在部分压应变。同时，由于MZ的两个质子化氢原子之间的距离被拉长至6.73 Å， MZ-1分子也相应地承受来自钙钛矿的拉伸应变。因此，MZ-1可以作为“弹簧”锚定钙钛矿单元晶格，调节残余应力。为了进一步了解应变调节的机理，分析了吸附MZ-1后钙钛矿晶体结构的变化。Pb和I原子用数字标记，原子I₁和I₃之间的距离用d_1,3标记。计算发现d_1,3为6.30 Å，比原始钙钛矿的单位晶格参数b (6.35 Å)短，表明钙钛矿存在部分压缩应变。

(a) Illustrations of the tensile/compressive strain of perovskite film and their effects. (b) structure-function relation analysis of MZ-1. (c) Microstructure of Pb-I frame plane perpendicular to the a-axis. (d) Charge density of MZ-1 molecule adsorbed on Pb-I terminated and FA-I terminated slabs.

要点二：钙钛矿薄膜性能研究

XRD表征发现引入MZ-1后钙钛矿薄膜的立方取向增强并伴随着PbI₂衍射峰的降低，表明MZ-1可以促使钙钛矿反应更加充分。同时，表面SEM图显示经过MZ-1修饰后碘化铅的相（白色部分）明显减少，钙钛矿晶粒尺寸增大，薄膜结晶性得到提升。紫外吸收光谱（UV–vis）也证实出MZ-1修饰后，钙钛矿薄膜在500-800nm区域的光吸收有所提升。稳态光致发光光谱和时间分辨光致发光（TRPL）光谱以评估MZ-1的缺陷钝化效果。MZ-1 改性薄膜显着增强的 PL 强度表明薄膜质量有所提高。 

此外，随着 MZ-1 浓度的增加逐渐红移将与带隙变化有关，推测钙钛矿薄膜拉伸应变的减少。TRPL 光谱进一步说明 MZ-1 可以通过降低缺陷和陷阱密度来延长承载寿命，对于由 MZ-1 调制的薄膜（与对照薄膜相比）平均载流子寿命 (τave) 从 217.75 ns 显着增加到 376.99 ns，这表明缺陷辅助复合率已被 MZ-1 的修饰显着抑制。

The XPS spectra for (a) Pb 4f, (b) N 1s and (c) C 1s from the control and MZ-1modified perovskite films. (d) The XRD graphs of perovskite films with and without MZ-1. Top-view SEM graphics of perovskite films (e) without and (f) with MZ-1 modified. (g) UV–vis absorption spectra of the perovskite film with and without MZ-1. (h) Steady-state PL and (i) TRPL decay of control and MZ-1-modified perovskite films.

要点三：钙钛矿晶体生长与应力分析

通过掠射广角X射线散射(GIWAXS)测量，研究了MZ-1的晶体生长调制以及前驱体PbI₂和钙钛矿薄膜的取向。首先，PbI₂的（001）环衍射强度在经MZ-1修饰后显著增强。之后，对PbI₂进行0-140° 积分发现经MZ-1修饰后PbI₂呈现明显的垂直生长取向。同时，相应的钙钛矿薄膜的晶面取向也从随机堆积转变为更加有利于载流子传输的垂直堆积，预示着钙钛矿薄膜内的应力状况也发生着改变。接下来的GIXRD测试表明，经过MZ-1修饰后，钙钛矿薄膜从拉应变状态转变为压应变状态。拥有压应变的钙钛矿薄膜呈现出更好的能量排列、改善电荷载流子传输、减少非辐射复合和降低陷阱态密度，有利于PSC器件性能的提升 。

GIWAXS patterns of the (a) control PbI₂ film, (b) MZ-1-modified PbI₂ film, (d) control film and (e) MZ-1-modified perovskite film. Normalized intensity azimuthal pole figure of the (001) (c) and (110) (f) diffraction of samples. GIXRD spectra with various tilt angles for (g) control and (h) MZ-1 modified films in the depth of around 200 nm. (i) Linear fitting of 2θ-sin2φ for the studied perovskite films.

要点四：MZ-1螯合后PSC器件性能分析

UPS，阻抗谱，SCLC等表征分别证实了经MZ-1螯合后，PSC器件的能带结构，载流子传输，缺陷密度与非辐射复合均得到明显改善。制备的三元(Cs_0.05FA_0.80MA_0.15)Pb(I_0.95Br_0.05)₃组分PSC器件的光端转化效率（PCE）从21.49%提升到23.50%。并在最大功率点（MPP）跟踪300s后稳定输出效率仍有23.23%。令人兴奋的是，将MZ-1应用于FAPbI₃组分架构(添加5% MACl作为添加剂)以研究其通用性，并获得了24.61%的优越PCE的PSC组件。

(a) The schematic diagram of regular PSM structure. (b) Digital photo of the PSMs with a designated area of 25 cm² and an aperture area of 12.6 cm². (c) J−V curves of the FA-perovskite solar modules. (d) Long-term storage stability of PSCs in the air. (e) Thermal stability test of PSCs in N₂ atmosphere at 60 °C. (f) Operational stability of PSCs under continuous 1-sun illumination in a N₂ atmosphere.

要点四：大面积组件与PSC器件稳定性分析

除了实验室中小面积PSCs效率的快速提升，钙钛矿电池模组(PSM)的开发也是推动PSM经济商业化的关键指标。得益于MZ-1对钙钛矿薄膜载流子复合显著抑制效果，利用MZ-1制备出效率为20.53%的面积为25cm²（孔径面积为12.6cm²）的效率大面积PSM，表明MZ-1在今后产业化制备的优势。同时，MZ-1螯合的PSC器件表现出在湿度，热应力，光照条件下优越的稳定性，这与器件中钙钛矿薄膜应变状态的改变密不可分。

(a) The schematic diagram of regular PSMs structure. (b) The digital photo of the PSMs with a designated area of 25 cm² and an aperture area of 12.6 cm². (c) J-V curves of the FA-perovskite solar modules. (d) Long-term storage stability of PSCs in the air. (e) Thermal stability test of PSCs in N₂ atmosphere at 60 oC. (f) Operational stability of PSCs under continuous 1-sun illumination in N₂ atmosphere.

Fabricate the Compressive-Strained Perovskite Solar Cells through the Lattice Matching Chelation

章文峰副研究员简介：章文峰博士，毕业于中国科学技术大学，美国南达科他州立大学先进光伏中心访问学者，四川省“千人计划”特聘专家，中国材料研究学会特聘研究员，现为西南石油大学新能源与材料学院教授委员会委员、光伏新能源现代产业学院副院长，主要研究方向为新能源材料与器件（光伏电池、光伏电站等）。

Researcher ID: G-6477-2012

梁茂教授简介：2007年毕业于南开大学，获博士学位。现任天津理工大学教授。他目前的研究兴趣主要集中在钙钛矿太阳能电池空穴材料的设计和合成。

张文华教授简介： 2000年获中国科学院上海硅酸盐研究所博士学位。先后任职于中科院大连化学物理研究所，中国工程物理研究院，现任云南大学教授。主要研究方向为能源化学和光电子器件，特别是钙钛矿太阳能电池基础研究和产业化等领域。

段功韬，2020年毕业于西南石油大学，获学士学位。现为西南石油大学研究生，师从章文峰博士。主要研究方向为钙钛矿太阳能电池的纳米材料制备、缺陷钝化和应力调控。

招收硕士博士生，并欢迎优秀博士应聘西南石油大学。邮箱wfzhang@mail.ustc.edu.cn.

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