河北工业大学刘辉教授联合加州大学尔湾分校忻获麟教授，Small: 原子级分散的Ag原子嵌入NiCo层状双氢氧化物中促进析氧反应

第一作者：何文君

通讯作者：刘辉，忻获麟

单位：河北工业大学，加州大学欧文分校

在电解水的过程中，阳极处的析氧反应（OER）动力学（涉及复杂的四个电子与质子转移过程耦合）比阴极处的析氢反应（HER）更缓慢，导致更多的能量消耗。因此开发具有良好活性和长期耐久性的低成本非贵金属OER催化剂是大规模电化学制氢的迫切需要。从活性的角度来看，由于双金属的协同作用，双金属NiFe LDH和CoFe LDH被认为是碱性溶液中先进的OER催化剂，而在OER过程中，这些掺入Fe的双金属氢氧化物的活性迅速下降。研究人员通过研究单金属和Fe改性（氧）氢氧化物对OER的活性稳定性趋势，发现与Ni和Co成分相比，Fe更容易溶解在碱性电解质中，这是这些含铁催化剂降解的原因。

因此，探索在碱性介质中既具有高活性又具有良好稳定性的无铁双金属（氧）氢氧化物/LDHs具有重要意义，但结果尚未令人满意。

NiCo LDH作为一种无铁双金属LDH，尽管具有良好的稳定性，但由于其相比于NiFe LDH和CoFe LDH的OER活性不令人满意，长期以来一直被忽视。而NiCo LDH较差的OER活性主要归因于活性Ni位点与含氧中间体之间的强键合相互作用，以及其较差的导电性。尽管已经进行了许多尝试，但NiCo LDH的OER活性仍然远低于含铁双金属LDHs催化剂。因此，迫切需要通过其他策略进一步优化NiCo LDH的电子结构，以提高其固有的OER活性，同时又不牺牲其良好的稳定性。贵金属单原子修饰已成为一种很有前途的策略，可以优化OER催化剂的电子结构并提高其本征活性，该策略具有许多优点：

（1）通过单原子与载体之间的强电子耦合来优化活性位点的电子结构；

（2）激活更多的活性位点；

（3）与3d过渡金属相比，由于贵金属原子在碱性溶液中的溶解度较低而促进了稳定性；

（4）由于高原子利用率，相对于贵金属催化剂更具有竞争力。

基于此，河北工业大学生态环境与信息特种功能材料教育部重点实验室成员刘辉教授联合加州大学尔湾分校忻获麟教授在Small上发表题为“Atomically Dispersed Silver Atoms Embedded in NiCo Layer Double Hydroxide Boost Oxygen Evolution Reaction”的论文。

该论文通过简单的水热法和电化学沉积法制备了在碳布上生长的单原子银修饰的新型NiCo LDH电催化剂（Ag_SA-NiCo LDH/CC）。该催化剂在碱性介质中（1.0 M KOH）中表现出优异的OER活性和稳定性。

通过两步工艺合成了在碳布上生长的单原子Ag纳米片阵列修饰的NiCo LDH（Ag_SA-NiCo LDH/CC）。首先，采用水热法在CC上直接生长NiCo LDH纳米片阵列，然后在应用电化学沉积法合成了Ag_SA-NiCo LDH/CC纳米片阵列（图1）。且为了进一步研究NiCo LDH/CC和Ag_SA-NiCo LDH/CC的化学组成和价态，进行了 XPS表征。结果表明，单原子Ag的引入可以明显调节NiCo LDH/CC的电子结构，生成的高价镍和钴可能有利于提高催化剂的OER性能（图2）。

图2. NiCo LDH/CC和Ag_SA-NiCo LDH/CC的(a) Ni 2p、(b) Co 2p、(c) O 2p和(d) Ag 3d的XPS光谱

Ag_SA-NiCo LDH/CC表现出优异的OER活性，只需要192 mV的过电位就可以达到10 mA cm^-2的电流密度，明显优于原始的NiCo LDH/CC（410 mV）、AgNP-NiCo LDH/CC (352 mV)和IrO₂（325 mV）（图3）。

稳定性也是评估电催化剂OER性能的另一个重要因素，特别是考虑到实际应用。5000次CV循环和在~100 mA cm^-2的大电流密度下的500小时的长期OER稳定性测试结果表明Ag_SA-NiCo LDH/CC催化剂在OER过程中的具有优异的稳定性（图4a-b）。为了进一步鉴定OER过程中Ag_SA-NiCo LDH/CC的实际活性物质，对Ag_SA-NiCo LDH/CC进行了OER测试后的XPS测试和原位Raman测试。结果表明，OER过程中原位形成的Ag_SA-NiCoOOH是OER的真正活性物质，而不是Ag_SA-NiCo LDH（图4c-d）。

进一步应用密度泛函理论（DFT）计算来研究电子结构与OER性能之间的关系。基于上述表征分析，我们采用NiCoOOH和Ag_SA-NiCOOH代替原始的NiCo LDH和Ag_SA-NiCo LDH作为实际的催化物种。结果表明，Ag单原子的引入降低了NiCOOH的OER反应过电位，Ni原子周围的电荷密度降低，导致Ni价态的增加。Ag单原子的引入削弱了NiCOOH中的M-O*键强度（图5）。DFT计算结果表明，Ag单原子掺杂可以有效地调节催化剂的几何结构和电子结构，提高OER活性。

Atomically Dispersed Silver Atoms Embedded in NiCo Layer Double Hydroxide Boost Oxygen Evolution Reaction，2023，DOI: 10.1002/smll.202301610.