福州大学程年才教授ACB：通过ATO诱导的电荷注入和界面调制突破NiO/PtNi异质结的Volmer步骤限制

第一作者：谭洋洋

通讯作者：程年才*

单       位：福州大学

理论上，高效的碱性HER催化剂应具有较低的水解离势垒和适当的(Sabatier原理)H*吸附能。到目前为止，具有合适H*结合能的铂(Pt)催化剂仍被认为是最好的HER催化剂，但OH-H键分解能力较差限制了其整体碱性HER活性。由于人们对铂基合金在碱性介质中缓慢析氢动力学(HER)的认识一直不甚清楚，因此探索非均相界面组分与活性之间的明确关系是必要的，也是具有挑战性的。

基于上述考虑，福州大学的程年才教授在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“Breaking Volmer Step Limitation on NiO/PtNi Heterojunctions via ATO-induced Charge Injection and Interfacial Modulation”的文章。

该工作基于计算指导-实验验证的策略，开发了一种具有可控异质界面的Sb掺杂SnO₂ (ATO)负载的NiO/PtNi异质结的三相界面结构。ATO载体的强供电子效应以及PtNi与合适NiO组分之间的电子耦合有效地优化了H₂O*的吸附和H*的解离，特别是H₂O在NiO位点上的吸附-解离(Volmer step)，从而加速了整体碱性HER动力学。

通过DFT计算，我们预测ATO的强给电子效应可以优化Ni和Pt原子在费米能级附近的活性电子态，导致其d带中心的下移，从而促进H₂O*在NiO位点的吸附-解离，并降低H*(∆GH*)在PtNi位点的吸附自由能。

图1. 催化剂的理论预测。

要点二：

在DFT模拟结果的启发下，通过原位诱导Ni从PtNi扩散到表面形成NiO，合成了一种具有ATO负载的PtNi/NiO异质结的三相界面结构电催化剂。此外，通过调节热解温度来控制Ni原子的偏析程度，实现了对NiO-PtNi异质结中NiO组分的精确调控。

图2.催化剂的制备与调控。

要点三：

优化后的NiO-PtNi/ATO催化剂表现出优异的碱性HER活性，Tafel斜率仅为25.5 mV dec^-1, 10 mA·cm^-2时过电位最小(23.1 mV)， 70 mV时质量活性最高(8.4 A mgpt^-1)(比商用Pt/C催化剂高20倍)，操作时间超长(140h)，远远超过了商用Pt/C催化剂和最新报道的Pt基催化剂。

图3.催化剂的碱性HER性能测试。

要点四：

DFT计算进一步表明，适当NiO组分与PtNi合金相邻双位点的电子耦合进一步优化了Volmer- tafel步骤中中间体(H₂O*和H*)之间的结合能强度，从而使催化剂突破了H₂O解离(Volmer步骤)的限制，实现了碱性介质中快速的HER动力学。

图4.不同氧化程度的催化剂的DFT机理探究。

Breaking Volmer Step Limitation on NiO/PtNi Heterojunctions via ATO-induced Charge Injection and Interfacial Modulation

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