文 章 信 息
阴离子受体添加剂削弱ClO4−阴离子配位，助力高温钠离子电池构筑
第一作者：周洵竹
通讯作者：张朝峰*，李林*，侴术雷*
单位：安徽大学，温州大学，温州大学碳中和技术创新研究院
研 究 背 景
太阳能光伏发电和风力发电的快速发展对大型储能系统提出了更高的要求，特别是电化学储能。其中，锂离子电池因其无与伦比的能量密度和长循环性，在电动汽车和便携式电子设备中得到了广泛的应用。然而，锂储量稀缺且成本高，预计将成为制约锂电池在大规模储能系统中应用的主要障碍。近年来，钠离子电池(SIBs)备受关注，很大程度上是由于其天然丰富且分布广泛的钠储量和较低的制造成本。此外，SIBs采用更轻且广泛使用的铝作为集流体，而不是铜，进一步强调了其成本优势。因此，SIBs已经被认为是后锂时代最有前景的电网规模储能技术。
众所周知，对季节性和日常工作温度波动的耐受性极大地影响了二次电池的稳定性和安全性。一般情况下，高温下阴极表面电解质分解迅速加剧，形成的阴极-电解质界面(CEI)往往不稳定，伴随着电解质的持续分解、表面重构和容量衰退。由于CEI层以及氧化稳定性与电解质的溶剂化化学密切相关，大量的工作聚焦于电解液溶剂化结构的调控，然而，目前仍缺乏钠离子电池体系中高温高压稳固CEI界面膜调控的添加剂研究。
文 章 简 介
近日，来自安徽大学张朝峰教授与温州大学侴术雷教授、李林特聘教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Anion Receptor Weakens ClO4− Solvation for High-Temperature Sodium-Ion Batteries”的文章。
该工作引入阴离子受体三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)作为电解液添加剂，通过溶剂化结构调控，实现稳固且富含NaF的CEI膜的构筑，提升高温高压钠离子电池的循环稳定性，并在-30至60°C的宽温域范围内展现出优异的高压稳定性及倍率性能。这项工作强调了电解液添加剂对高温高压钠离子电池溶剂化结构的调控。
本 文 要 点
要点一：溶剂化结构及作用机制。阴离子受体TPFPB和阴离子ClO4−之间通过缺电子的硼原子-氧原子产生强相互作用，其功能表现在如下两个方面：
1）TPFPB通过ClO4−阴离子参与Na+溶剂化构型配位，高末端氟化的添加剂优先分解生成超薄稳固富含NaF的CEI膜；
2）削弱ClO4−阴离子的溶剂化作用，加强溶剂和阳离子间的配位能力，降低自由溶剂的比例，显著提升电解液的抗氧化性能。
要点二：高温高压应用。在含有TPFPB的电解液中，Na3V2(PO4)3正极展现出优异的循环稳定性，在4.2V的高截止电压（ vs. Na+/Na）和60℃的高温下，100次循环后容量保持率为86.9%，高于对照体系中的66.6%。
要点三：宽温域应用。含有TPFPB的电解液在-30至60℃的较宽温度范围内也能很好地工作，展现出显著提升的容量保持率。
图1. 电解液设计。a) NaClO4、EC、DME、FEC和TPFPB的HOMO和LUMO能级；b) FEC和TPFPB分子的静电势密度分布；c) FEC-ClO4−、TPFPB-DME、TPFPB-EC和TPFPB-ClO4−分别通过H-O、B-O、B-O和B-O相互作用的结合能量及键长。
图2. 高温高压性能。a) NVP正极在60°C下从0.25到20C的速率性能；b) NVP正极在ED和EDT电解液中0.5C的循环性能；d) ED和EDT电解液中的Tafel图；e)从313到273 K的Nyquist图；f) 从Nyquist图中得出的Na+的去溶剂化活化能。
图3. 溶剂化结构表征。a) 拉曼光谱和b) ED和EDT电解质中自由/配位EC的相应比例；c)23Na-NMR光谱。d-e)ED和f-g)EDT电解质中通过MD模拟计算出的溶剂化结构快照；h)Na-OClO4和Na-OEC对的径向分布函数；i) Na-OClO4、Na-OEC和Na-ODME对的配位数。
图4. 高温界面膜表征。a) ED和b) EDT电解液中循环NVP界面膜的TEM图像；c) NVP正极表面的C、O、F、Na和Cl的原子比率，未进行溅射；Ar+ 溅射d) 0秒、e) 40秒和f) 120秒，在ED和EDT电解液中Cl 2p的XPS光谱；g) 未溅射的F 1s的XPS光谱；h) ED和i) EDT电解液中循环NVP正极的SEM图像。
图5. 变温性能。a) NVP正极在60至-30°C的0.5C的变温性能；b) 25和c) 60 °C 时未溅射的NVP正极表面的O 1s XPS光谱及d) O、F和Cl的原子比；e) 25和60 °C循环NVP正极的XRD数据。
通 讯 作 者 简 介
张朝峰 教授 简介：安徽大学物质科学与信息技术研究院教授，博士生导师，安徽省杰出青年基金获得者，安徽省莱布尼兹材料科学国际联合研究中心副主任。
《Materials Today Energy》、《Chinese Chemical Letters》及《eScience》青年编委，《Frontiers in Chemistry》杂志客座副主编。主要研究方向为新型金属离子电池材料及机理等的研究。主持国家自然科学基金面上项目，安徽省杰青项目，安徽省优秀科研创新团队，安徽大学高层次人才启动项目，安徽省留学人员创新项目择优资助计划等十多项。共发表80多篇论文。相关文章发表在Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Energy & Environmental Science, Nano Energy, Advanced Functional Materials, Advanced Science, Chemical Science, Chemical Engineering Journal, Journal of Materials Chemistry A, Journal of Power Sources, ACS Applied Materials & Interfaces, Carbon, Energy Storage Materials, Angewandte Chemie International Edition等期刊上。
李林 特聘教授 简介：温州大学瓯江特聘教授，硕士生导师，温州市高层次人才计划入选者，温州大学碳中和技术创新研究院副院长。主要从事钠/钾离子电池电极材料和电解液的研发，目前已在Angew. Chem. Int. Ed.、Joule、Adv. Funct. Mater.等期刊发表SCI论文50余篇，其中高被引论文11篇，总被引3600余次，H-index为25，申请国家发明专利5项，获授权专利1项。
主持国家自然科学基金青年项目、温州大学启动经费、温州市基础性科研项目、南开大学能源材料化学教育部重点实验室开放基金、教育部产学合作协同育人项目各1项，作为核心成员参与市级以上科研项目5项。入选温州市科技创新和人才工作成绩突出个人、温州市科协第十一次代表大会代表、国家自然科学基金评议专家、中国国际科技促进会标准化工作委员会委员，同时受邀担任J. Energy Chem.等期刊审稿人；现为Wiley出版集团国际术期刊Battery Energy执行编辑和eScience期刊青年编委以及Batteries期刊客座编辑。
第 一 作 者 简 介
周洵竹，助理研究员，安徽大学博士后。于2017年9月保送至南开大学化学学院陈军院士和李福军研究员课题组进行硕博连读，2022年获得博士学位。从硕士期间至今一直致力于电极-电解液界面行为研究，在溶剂化构型表征及界面反应机理研究中取得部分重要进展。目前以第一作者和共同第一作者在国内外权威学术期刊发表论文5篇，包括Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、ACS Energy Lett.、ACS Appl. Mater. Interfaces (2篇)，并作为共同作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表学术论文5篇。
课 题 组 招 聘
侴术雷/李林课题组长期招收材料合成和电化学相关背景的研究生和博士后（博后待遇优厚，综合年薪40-50万），欢迎有意者将个人简历、反映本人学术水平的代表性成果等文档发送至linli@wzu.edu.cn，并注明：应聘温大碳中和研究院研究生/博士后-XXX（姓名）。
文 章 链 接
Anion Receptor Weakens ClO4– Solvation for High-Temperature Sodium-Ion Batteries
原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202302281
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