吴强教授、胡征教授Small：N掺杂碳纳米笼上构建高度分散Pd纳米颗粒催化剂实现低电位下高效电化学CO2还原制备甲酸

共同第一作者：张俊茹，陈轶群

通讯作者：吴强*，胡征*

单位：南京大学化学化工学院

目前，全球社会发展仍然高度依赖于化石燃料，这导致了二氧化碳(CO₂)的过度排放，带来了严重的温室效应和气候问题。可再生电力驱动的电化学CO₂还原反应(CO₂RR)不仅可以缓解气候问题，还可以将CO₂转化为高附加值化学品，是实现全球碳管控的有效策略。在CO₂RR的众多产物中，甲酸不仅可充当液体储氢载体和燃料电池燃料，还是石油化工产业的重要中间体。因此，开发具有高活性和高选择性的CO₂RR制甲酸电催化剂具有重要的意义。

常见的高甲酸选择性催化剂主要有Bi、Sn、Pb、In和Pd基催化剂。其中，前四种催化剂通常在较高电位下(-0.6~-1.4 V vs. RHE)展示出较高的法拉第效率(FEformate>80%)，所以能耗较高。Pd是唯一可以在接近零的电位下高选择性产甲酸的金属催化剂，在使用可再生电力方面具有很大的优势。由于Pd基催化剂的甲酸分电流密度(Jformate)一般较低，通常将Pd与其它金属合金化来改善Jformate，但这种策略同时也会升高催化剂的过电位。因此，需要开发一种既能保持Pd基催化剂原本低电位的优势，又可以改善Jformate的策略。

近日，来自南京大学化学化工学院的吴强教授与胡征教授，在国际知名期刊Small上发表题为“High-Dispersive Pd Nanoparticles on Hierarchical N-Doped Carbon Nanocages to Boost Electrochemical CO₂ Reduction to Formate at Low Potential”的研究论文。

通过调节微波辅助乙二醇还原合成过程中的pH，在分级结构N掺杂碳纳米笼上构建了高度分散的Pd纳米颗粒催化剂(Pd/hNCNCs)。该催化剂在-0.05至-0.30 V的电压范围内FEformate大于95%，同时在-0.25 V的低电压下具有10.3 mA cm-2的超高Jformate。Pd/hNCNCs的优异性能可归因于高度分散的小尺寸Pd纳米颗粒有利于活性位点的充分暴露，N掺杂优化了Pd对反应中间体的吸/脱附，以及hNCNCs载体独特的分级结构促进了反应过程种的物料/电荷转移动力学。

以N掺杂碳纳米笼为载体，在不同pH的条件下(pH=3~11)通过微波辅助乙二醇法构建了一系列Pd催化剂，即Pd/hNCNCs-x (x表示对应的pH值)。随着pH值从3增加到11，Pd纳米颗粒的大小呈现“V”型演变，pH=9时平均粒径达到最小值，且粒径分布范围最窄，表明Pd/hNCNCs-9具有最小的Pd纳米颗粒尺寸和最均匀的粒径分布。这与X射线衍射(XRD)谱图中Pd的峰强和半高宽的演变规律一致。高分辨率透射电镜(TEM)图像显示Pd/hNCNCs-9的主要暴露晶面为Pd(111)晶面。

线性扫描伏安(LSV)曲线显示，Pd/hNCNCs-9在CO₂饱和的KHCO₃溶液中的响应电流大于饱和Ar的溶液，验证了其优异的CO₂RR活性。在-0.05 V至-0.30 V的电压范围内，随着x (即合成时的pH值)的增加，Pd/hNCNCs-x的FEformate和Jformate都呈现出“火山型”的变化规律，在x=9时同时达到最大值。具体来说，Pd/hNCNCs-9在-0.05 V至0.30 V的宽窗口内保持大于95%的FEformate，在-0.20 V时达到最大值99.8%，在-0.25 V时Jformate达到最大值10.3 mA cm^-2。这些结果表明，Pd/hNCNCs-x的Pd纳米颗粒尺寸对CO₂RR的性能至关重要，Pd/hNCNCs-9的粒径最小，分布最窄，因此具有最佳的CO₂RR性能。该催化剂性能，尤其是Jformate位于迄今为止报道的Pd基材料的领先水平。

通过测量Pd/hNCNCs-x的电化学活性表面积(ECSA)和电化学阻抗谱(EIS)，从动力学角度分析Pd/hNCNCs-9在Pd/hNCNCs-x中具有最佳CO₂RR性能的原因。Pd/hNCNCs-x的ECSA随着Pd纳米粒径的减小而增大，因此Pd/hNCNCs-9的ECSA达到最大值54.7 m² g^-1。同时，Pd/hNCNCs-9也呈现出14.4 Ω的最小电荷转移电阻(Rct)。这些结果表明小尺寸的Pd纳米颗粒对CO₂RR性能有明显的促进作用。相同合成条件下，以没有N掺杂的分级结构碳纳米笼为载体的Pd/hCNCs-9，和以没有分级结构的N掺杂乙炔黑为载体的Pd/N-ACET-9均表现出比Pd/hNCNCs-9更小的ECSA和更大的Rct。

表明从动力学角度来看，N掺杂和分级结构载体对CO₂RR性能也有促进作用。因此，Pd/hNCNCs-9优异的CO₂RR性能源于高度分散的小尺寸Pd纳米颗粒、载体上N掺杂剂的引入和独特的分级结构，三者协同作用有利于活性组分的高效利用和快速的物料/电荷转移动力学。

进一步结合实验与理论计算分析N掺杂在促进CO₂RR中的作用，X射线光电子能谱(XPS)结果中Pd和N物种XPS结合能的变化表明，在Pd/hNCNCs-9中，部分电子从吡啶N转移到了Pd，进而改变了反应中间体在Pd上的吸/脱附能。在密度泛函理论(DFT)计算中，以N掺杂和未掺杂的多孔碳纳米片为载体负载Pd₁₃H₂团簇，分别模拟Pd/hNCNCs-9和Pd/hCNCs-9。对于CO₂RR，DFT结果表明两个模型的决速步都是*HCOOH的生成，前者较低的决速步自由能变化表明N掺杂优化了Pd对反应中间体的吸/脱附能，促进了CO₂RR。对于竞争性的HER，两个模型的决速步都是*H的脱附，前者较高的决速步自由能变化表明N掺杂抑制了竞争性的HER。总的来说，N掺杂在热力学上促进了CO₂RR并抑制了竞争性的HER。

High-Dispersive Pd Nanoparticles on Hierarchical N-Doped Carbon Nanocages to Boost Electrochemical CO₂ Reduction to Formate at Low Potential

吴强 教授、博导。在南京大学化学化工学院获得学士和博士学位。2004年留校任教，2011-2012 年美国斯坦福大学材料科学与工程系访问学者，江苏省真空学会常务理事，江苏省材料学会秘书处副秘书长。围绕纳米/介观结构材料的可控制备、能源应用及调控机制开展研究工作。在Adv. Mater.、EES、Nat. Commun.、Acc. Chem. Res.等刊物上发表论文100余篇，主持自然科学基金、省创新人才基金、联合基金等项目，参加国家重点研发计划等项目。

胡征 教授、博导。国家杰出青年基金获得者（2005），教育部长江学者特聘教授（2007），教育部创新团队带头人（2008），中国化学会会士，江苏省材料学会理事长。南京大学物理系获学士、硕士、博士学位（1981-1991），南京大学化学系博士后（1991-1993）。先后在德国卡斯卢厄研究中心、英国剑桥大学、美国麻省理工学院作博士后及华英学者。长期在化学、物理、材料的交叉学科领域进行探索，在纳米/介观结构新材料的生长机理、材料设计、能源应用及调控机制研究方面取得重要进展，特别是在碳纳米笼新材料研究方面作出了创新而系统的成果。

本文共同第一作者为南京大学化学化工学院硕士研究生张俊茹与博士研究生陈轶群。

针对能量转化和存储过程中的关键电极材料和催化剂，南京大学胡征教授课题组长期致力于研究其生长机理、进行结构与成份调控并探索对性能的作用规律，从而深刻理解构效关系，获得低成本高性能的新型电极材料和催化剂。包括四个研究方向：

1. 碳基纳米材料的结构设计及能源应用；

2. 单位点催化剂及亚纳米催化剂；

3. 能源存储、转化及调控机制；

4. 费-托合成催化剂。

课题组网站：http://phychemenm.cn/

投稿请联系contact@scimaterials.cn