南京大学唐少春教授CEJ：Fe3Se4/FeSe异质界面协同MXene实现对多硫化物“捕获-吸附-催化”三位一体作用

第一作者：周晓亚

通讯作者：唐少春*

通讯单位：南京大学

Li-S电池由于具有高理论比容量、高能量密度和低成本而备受关注，但相对较差的倍率性能和循环稳定性成为其商业化应用的主要障碍。科学问题主要包括缓慢的硫化反应动力学和“穿梭效应”导致多硫化锂(LiPS)溶解于电解液中。因此，发展具有高化学吸附、高活性和长期稳定性的纳米结构电催化剂显得非常关键。

一些极性材料如过渡金属氧化物/硫化物，由于和LiPS之间强键合作用而被看作是抑制中间多硫化物扩散的一种有效催化剂。相比之下，过渡金属硒化物（如Fe基硒化物）具有更高的导电性和极性，因而更容易捕获和催化LiPS。

由于反应动力学的差异和相变的复杂性，单组分催化剂无法持续加速整个氧化还原过程。设计双组分异质界面能将不同材料的优势集于一身，并且能有效调整电子结构，提升化学亲和力，加速多硫化物的转化动力学。然而，金属硒化物的循环稳定性相对较差，材料内置电场对Li-S电池性能影响的研究很少有报道，特别是Fe基硒化物的内在催化机理目前尚不清楚。

基于此，南京大学唐少春教授团队在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Interface Engineering of Fe₃Se₄/FeSe Heterostructures Encapsulated in MXene for Boosting LiPS Conversionand Inhibiting Shuttle Effect”的研究论文。

团队通过原位生长Fe-MOFs及气相硒化过程，制备出了Fe₃Se₄/FeSe@MXene异质界面新型催化剂。该催化体系中，存在有Fe-Se不同价态的化合物，且Fe₃Se₄/FeSe界面异质结提供大量催化活性位点；二维MXene骨架能有效捕获多硫化物。两者之间存在的强协同效应，实现了对多硫化物的“捕获-吸附-催化”三位一体作用。

图1. Fe₃Se₄/FeSe@MXene催化剂的合成过程示意图。

图2. (a)Fe₃Se₄/FeSe@MXene和MXene的XRD谱图；(b) Fe₃Se₄/FeSe@MXene和MXene的拉曼光谱；(c-d) Fe2p和Se3d的高分辨XPS谱图；(e-f)DFT计算Fe₃Se₄/FeSe@MXene模型的态密度和对应的d带中心。

图3. (a) MXene的TEM图像；Fe₃Se₄/FeSe@MXene的(b)TEM和(c)HRTEM图，(d) SAED和(e) EDS元素分布图；(f) Fe₃Se₄/FeSe@MXene-PP照片和(g) Fe₃Se₄/FeSe@MXene的截面SEM图和(h)接触角；(i) N₂吸附/脱附等温线。

二、Fe₃Se₄/FeSe异质界面显著降低了Li₂S分解的活化能

密度函数理论(DFT)计算和原位拉曼分析结果表明，Fe₃Se₄/FeSe界面设计提高了费米能级处的态密度，显著降低了Li₂S分解的活化能，且材料内置电场的建立加速了电荷的转移。

图4. (a) Fe₃Se₄和(b) FeSe的静电势和功函数分布；(c) Fe₃Se₄/FeSe@MXene在Fe₃Se₄(-112)和FeSe(101)界面的差分点电荷分布；(d)Fe₃Se₄/FeSe@MXene吸附硫的优化配置；(e)硫物系与Fe₃Se₄/FeSe@MXene表面之间的结合能；（f)在三种不同催化剂表面还原S₈到Li₂S的相对自由能。

三、Fe₃Se₄/FeSe@MXene催化剂提升商业PP隔膜性能

将制备的Fe₃Se₄/FeSe@MXene异质界面新型催化剂，涂覆在商业PP隔膜的表面，组装的 Li-S电池在0.2C电流下具有1104.2 mAh g^-1的高比容量，电流增加到4C时比容量758.8 mAh g^-1，表明电池具备优异的倍率性能。当硫负载高达5.8 mg cm^-2时，Li-S电池在0.2C也具有862.6 mAh g^-1的比容量和高循环稳定性（经过120次充放电循环后电容保持率为92.3%）。

因此，本研究工作为改进商业PP隔膜高性能催化剂的设计促进Li-S电池产业化提供了一种有效途径。

图5. (a)CV曲线；(b)0.1 mV s^-1下CV曲线；(c)Tafel斜率；(d)不同电流密度下的倍率性能；(e)0.2C下的GCD图；(f, g) 0.5C和2C下长期充放电循环寿命测试，插图为点亮LED；(h) Fe₃Se₄/FeSe@MXene-PP的面积比容量。

图6. Fe₃Se₄/FeSe@MXene-PP在0.5 C放电和充电过程中的原位拉曼光谱和拉曼等高线图。

四、总结与展望

当通过原位生长Fe-MOFs及气相硒化策略制备出Fe₃Se₄/FeSe@MXene异质结催化剂。其中，MXene不仅提高导电性，而且促进多硫化物吸附；Fe₃Se₄/FeSe异质结产生内置电场加速LiPS催化。将Fe₃Se₄/FeSe@MXene-PP隔膜组装Li-S电池，其表现出优异的倍率能力和循环稳定性。本研究为探索设计更高效的异质结催化剂和长寿命的Li-S电池提供了可行途径。

该研究工作得到了江苏省科技厅重点研发计划项目(BE2020684, BE2022332)、江苏省碳峰碳中和科技创新专项基金(BE2022605)、中央高校基本科研业务费专项资金(14380163)共同资助。

Interface Engineering of Fe₃Se₄/FeSe Heterostructures Encapsulated in MXene for Boosting LiPS Conversionand Inhibiting Shuttle Effect”

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.141139

唐少春教授简介：2008年博士毕业于南京大学材料科学与工程系。现为南京大学现代工程与应用科学学院教授、博导，南京大学海安高新技术研究院院长，国际期刊Frontiers in Materials客座编辑、江苏省“333工程”中青年科学技术带头人、江苏省“青蓝工程”中青年学术带头人、江苏省“六大人才高峰”高层次人才培养对象。中国复合材料学会常务委员，江苏省复合材料学会常务理事，江苏省新材料产业协会理事、新材料技术标准化委员会秘书长。

主要研究方向：能量高效转换热管理材料、电化学储能材料与器件、仿生智能材料、功能涂层材料。以通讯作者或第一作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Nano Energy等学术刊物上发表多篇研究论文。

至今已发表SCI学术论文近120篇，多篇入选1%高倍引用论文，申请专利60余件，授权发明专利30余件，新材料技术标准3个。唐教授积极与工业界进行合作研究，部分科研成果已成功转化，以第一完成人获省部级以上科技奖励6项，包括中国专利优秀奖、教育部科技进步二等奖、江苏省科技进步二等奖、中国产学研合作创新奖等。

周晓亚，南京大学2021级在读博士研究生，主要从事于锂硫电池和超级电容器研究，以第一作者身份已在Nanoscale, ACS Sustainability & Engineering和Advanced Materials Interfaces等著名期刊上发表5篇学术论文。

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