中南张佳峰&王小玮、天大梁骥AEM：揭示表面微观结构对石榴石型电解质的Li润湿性和界面离子传输的影响

第一作者：季玮杰，罗弼

通讯作者：王小玮*，张佳峰*，梁骥*

单位：中南大学，天津大学

锂金属/固态电解质（SSEs）的界面不良接触会导致界面高阻抗并诱导锂枝晶的生长，这些问题严重影响了固态电池（SSBs）的实际应用。为了解决这些问题，优化SSEs的表面化学成分是一种被广泛采用的策略。然而，SSEs的表面微观结构也是影响SSBs实际性能的另一个关键因素，但对其进行深入探究的工作较少，其相应的影响机制尚不清楚。

基于此，中南大学张佳峰教授、王小玮副教授和天津大学梁骥教授合作，在国际知名期刊Adv. Energy Mater.上发表题为“Revealing the Influence of Surface Microstructure on Li Wettability and Interfacial Ionic Transportation for Garnet-Type Electrolytes”的论文。

该论文提出了一种“表面微观结构优化”策略，该策略被成功地用于增强Li/SSEs界面接触，并量化了界面电阻、电流聚焦、临界电流密度(CCD)和锂沉积等方面与SSBs性能和SSE表面微观结构之间的相关性。基于这些基本理解，开发出具有低表面粗糙度的石榴石型SSEs，其组装的锂对称电池显示出极小的界面阻抗（1.7 Ω cm²）和超长的稳定循环寿命（在0.2 mA cm^-2下4500小时）。这项工作不仅全面探讨了SSE表面微观结构与其电池性能之间的基本关系，而且对通过调节氧化物SSEs的表面动力学以实现无枝晶SSBs提供了新的见解。

为了获得具有不同表面微观结构的固态电解质，研究团队使用不同目数的砂纸对LLZTO固态电解质进行了精细表面抛磨，得到了一系列不同表面微观结构的LLZTO样品（LLZTO-X，其中X表示砂纸目数）。通过原子力显微镜（AFM）定量分析LLZTO-400、LLZTO-800、LLZTO-2000和LLZTO-4000的表面微观结构，分别得到了它们的Ra值为114、107、40.8和20.6 nm。

基于理论计算，LLZTO与锂金属的接触角与LLZTO的表面粗糙度成正相关。因此，降低LLZTO表面粗糙度可以减小接触角，使得界面结合更加紧密。LLZTO-400的高表面粗糙度导致锂金属的流动性差，减少了两相的接触面积，从而增加了润湿角。相反，LLZTO-4000的表面粗糙度较低，使得液态锂金属流动更加顺畅，并增加了两相的接触面积。因此，锂金属与LLZTO-4000之间的结合更紧密，并且接触角减小。

图1 （a）LLZTO-400、（b）LLZTO-800、（c）LLZTO-2000和（d）LLZTO-4000的表面AFM图像（5×5μm）。在300 °C下热处理后，熔融Li金属在（e）LLZTO-400、（f）LLZTO-800、（g）LLZTO-2000和（h）LLZTO-400上的接触角。循环前（i）Li/LLZTO-400/Li、（j）Li/LLZTO-800/Li、（k）Li/LLLZTO-2000/Li和（l）Li/LLTZTO-4000/Li的截面SEM图像。（m）Li/LLZTO-400和（n）Li/LLLZTO-4000的示意图。

要点二：界面动力学的原位EIS测试

根据图2a, b的实验结果，当LLZTO表面粗糙度降低时，电池在0.1 mA cm^-2和0.2 mA cm^-2下的极化继续降低，这是由于LLZTO表面粗糙度的降低导致界面润湿性的增强。进一步利用弛豫时间分布（DRT）研究了不同样品的特定电化学过程。DRT结果表明，位于10^-1至10 s的主峰对应于界面离子传输响应。在充电/放电过程中，Li/LLZTO-400/Li电池在该峰值位置的移动较慢，表明其剥离/电镀过程中的界面动力学较差。

相反，Li/LLZTO-4000/Li电池几乎没有明显的峰，表明其界面动力学优越且稳定。这是由于LLZTO-4000对Li的良好润湿性，提供了良好的Li⁺传输路径并提高了界面稳定性。在分析相同状态下材料的界面电阻（R_int）时，发现在0.2 mA cm^-2下，对称电池的R_int随着LLZTO粗糙度的降低而降低，进一步证明了LLZTO表面粗糙度对在界面建立良好Li⁺路径的重要性。值得注意的是，通过简单的表面磨抛方法可以实现小至1.7 Ωcm²的小界面电阻，这彰显了该策略在改善界面润湿性和降低界面电阻方面的优越性。

图2 （a, b）分别在0.1和0.2 mA cm^-2下对Li/LLZTO/Li电池进行剥离和沉积循环实验期间的电压分布。（c）在0.1 mA cm^-2的电流密度下，Li/LLZTO-400/Li电池的阻抗随时间的演变。（d）Li/LLZTO-400/Li和（e）Li/LLZTO-4000/Li在（a）中GEIS的DRT跃迁。（f）通过拟合0.2 mA cm^-2下的GEIS结果获得的R_int测量值。

COMSOL模拟结果表明，电流聚焦会随着表面粗糙度的降低而降低（图3f，g），因此，降低LLZTO的表面粗糙度对于构建有序Li⁺传导的界面具有重要意义。Li/LLZTO-4000界面由于其平坦且紧密接触，电流在界面处传导迅速，没有电流聚焦现象，这有利于锂离子均匀沉积并提高LLZTO的临界电流密度（图3h）。因此，研究结果表明了表面微观结构对于界面演化机制的重要影响，同时也揭示了降低LLZTO表面粗糙度的必要性，以构建具有有序Li⁺传导的界面。

图3 对称电池中单向剥离/电镀期间的奈奎斯特图演变：（a）对称电池中单方向剥离/电镀过程中极化电压的演变。（b）Li/LLZTO-400/Li和（c）Li/LLZTO-4000/Li（为了清楚起见，只显示了几个光谱）。（d）从（a）和（b）中提取的界面电阻的演变。（e）LLZTO-400、（f）LLZTO-800、（g）LLZTO-2000和（h）LLZTO-4000的Li/LLLZTO界面处的电流密度分布的有限元分析。

要点三：LLZTO表面微观结构对临界电流密度和循环性能的影响

Li/LLZTO-4000/Li电池具有出色的抑制锂枝晶生长的功能，其界面接触良好，Li⁺通量均匀，这带来的较高的CCD值（1.3 mA cm^-2，图4d）。此外，该电池在0.2 mA cm^-2下表现出卓越的长期循环稳定性，极化非常微小且稳定（图4f）。通过采用EIS和DRT分析技术，研究表明LLZTO的平滑表面提高了其润湿性，并诱导了锂的均匀沉积，抑制了锂枝晶的生长，因此延长了电池的循环寿命。这些结果进一步证明了降低LLZTO表面粗糙度的重要性，可以提高电池的性能和稳定性。

图4 CCD在25°C下对四种LLZTO进行了恒容量测试。（a）LLZTO-400、（b）LLZTO-800、（c）LLZTO-2000和（d）LLZT0-4000的对称Li电池的CCD。（e）LLZTO-400，（f）LLZTO-4000的对称Li电池在25°C下的恒电流循环。（g）LLZTO-400、（h）LLZTO-4000的对称Li电池的EIS谱。（i）LLZTO-400、（j）LLZTO-4000的对称Li电池的DRT演变。（k） 基于LLZTO-4000的Li//Li对称电池与其他报道的基于石榴石电解质的修饰策略在0.2mA cm^-2下的循环时间比较。

要点四：Li/LLZTO界面离子传输的机理分析

经过循环后的截面SEM图像和循环后的nano-CT图像的分析，结合之前的研究，我们得出以下结论：高表面粗糙度会导致润湿性降低，从而限制了界面接触并形成大量空隙，进一步促进锂枝晶的生长。同时，高表面粗糙度也可能引起界面处局部电流的聚焦，导致接触损耗和不均匀的Li沉积，加速了锂枝晶的生长（图5k）。

当LLZTO的表面粗糙度降低时（图5l），界面润湿性得到提高，有利于LLZTO和Li之间形成更紧密、更有效的接触，为Li的沉积和剥离提供了更好的初始界面条件。同时，光滑平坦的表面对于电流/离子的有序传导也是必要的，可以防止电流聚焦引起的界面接触损失。因此，均匀的Li剥离/沉积是必要的，可以抑制锂枝晶的生长，保持界面形态，并提高电池周期的稳定性。

图5 （a）Li/LLZTO-400/Li，（b）Li/LLZTO-800/Li、（c）Li/LLLZTO-2000/Li和（d）Li/LLZTO-4000/Li在长时间恒流循环后的截面SEM图像。在0.2mA cm^-2下循环800小时后，通过X射线断层扫描重建（e）Li/LLZTO-400/Li和（f）Li/LLZTO-4000/Li的横截面图像。（g）Li/LLZTO-400/Li和（h）Li/LZTO-4000/Li界面在0.2mA cm^-2下循环后的放大横截面，取自（e）和（f）中的黄色方框区域。（i）Li/LLZTO-400/Li和（j）Li/LLLZTO-4000/Li在0.2 mA cm^-2下循环后的三维分段渲染图（2.10×0.69×0.87 mm）。渲染图显示了Li（灰色）、相间（橙色）和LLZTO（黄色）。（k）由于接触不良以及Li⁺的不均匀沉积和剥离，Li/LLZTO-400/Li中Li枝晶生长的示意图。（l） Li/LLZTO-4000/Li的示意图，这是由于优异的界面接触以及Li⁺的均匀沉积和剥离。草图显示了Li（灰色）、中间相（深灰色）和LLZTO（黄色）。

图6 （a） LLZTO-4000组装的固态锂电池示意图。（b） Li/LLZTO-4000/LFP的速率性能。（c）Li/LLZTO-4000/LFP在0.3、0.5、0.7和1.0 mA cm^-2下的电压分布。（d）Li/LLZTO-4000/LFP在0.5mA cm^-2下的恒电流循环性能。（e）Li/LLZTO-4000/LFP在第1、第10、第30和第50次循环时的电压分布。（f）Li/LLZTO-4000/LFP电池在循环之前和50次循环之后的阻抗图。（g）Li/LLZTO-4000/NCM的循环性能。（h）Li/LLZTO-4000/NCM在第1、第20、第60、第100和第140次循环时的电压分布。（i）Li/LLZTO-4000/NCM在循环之前和140次循环后的阻抗图。

总之，通过“表面微观结构优化”降低SSEs的表面粗糙度是提高锂金属对SSEs的润湿性以及SSBs电化学性能的有效策略。借助先进的实验方法和分析技术，我们深入探讨了SSEs表面微观结构对SSBs电化学性能的影响并量化了界面电阻、电流聚焦、临界电流密度(CCD)和锂沉积等方面与SSBs性能和SSE表面微观结构之间的相关性。

SSEs表面粗糙度的降低提高了锂金属对SSEs的润湿性，同时也抑制了电流聚焦，有利于构建高效、有序、均匀的Li⁺传输通道。实现了锂对称电池1.3 mA cm^-2的高CCD和4500小时的长循环寿命，接近SSBs的实际应用要求。匹配LiFePO₄或LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂正极的SSBs显示出优异的循环能力和倍率能力。本研究全面阐释了SSEs表面微观结构的基本性质，为SSBs的性能提升提供了新的视角。

Revealing the Influence of Surface Microstructure on Li Wettability and Interfacial Ionic Transportation for Garnet-Type Electrolytes

张佳峰，中南大学教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者，Chinese Chemical Letters、Journal of Central South University青年编委。主要研究退役锂离子电池的增值利用、锂电池材料和前驱体以及固态电解质材料的设计与制备等，主持和参与国家级和省部级项目十余项，在前驱体产业化、锂电池回收方面具有丰富的经验，曾获得中国有色金属工业协会科技进步一等奖，湖南省自然科学二等奖和湖南省科学技术创新团队奖。

在Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS nano、Resour. Conserv. Recycl.、Green Chemistry, J. Mater. Chem. A、Nano Res.、Chem. Eng. J 、ACS Appl. Mater. Interfaces等国内外期刊发表学术论文80余篇，参编英文书籍《Nanotechnology for battery recycling, remanufacturing and reusing》3章，申请国家发明专利100余项，其中授权国家发明专利50余项。

王小玮，中南大学副教授，硕士生导师，主要从事新能源材料与器件的研究，包括锂电池正极材料、退役锂离子电池的增值利用、钠离子电池的设计与制备、固态电解质的设计及界面调控等。主持和参与多项国家自然基金青年/面上项目和企业横向项目。迄今为止在Adv. Mater.、Angew. Chem.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.、Chem. Eng. J、Small、Green Chemistry等国际知名学术期刊上发表多篇SCI论文。曾指导学生获得全国冶金科技竞赛特等奖、二等奖。

梁骥，天津大学教授，博士生导师，于2014年获澳大利亚阿德莱德大学博士学位，先后获中国科学院金属研究所葛庭燧奖研金项目、澳大利亚研究理事会（ARC）青年学者奖（DECRA）等项目的支持。2019年加入天津大学材料科学与工程学院，从事纳米储能材料与器件的基础及应用研究，所开发的材料用于新型非贵金属催化氧还原、氮还原、光催化及储能等领域。梁骥教授针对电催化及电池应用的具体要求，对材料的结构和表面化学进行设计和调控，得到了一系列的高性能电催化/电池材料，同时结合理论模拟，揭示了这类非（贵）金属材料在上述电化学体系中的反应机制。

近年来，其研究成果以学术论文的形式在Energy Environ. Sci.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Storage Mater.等期刊发表文章130余篇，其中多篇以封面、内封面、封底的形式发表，参与编写英文书籍多部，其学术成果累计引用12,000余次，h指数为43。

季玮杰：中南大学2022级博士研究生，主要研究方向为氧化物固态电解质的设计制备，固态电解质与电极材料界面的修饰和机理研究。

团队对于培养学术型人才，聚焦科学问题，开展基础研究，鼓励出国留学；对于培养实践性人才，专注卡脖子技术，侧重产业实践，产学研项目锻炼。团队近年来承担了多项国家自然科学基金、湖南省自然科学基金、企业横向课题等项目。相关研究成果已在Nat. Commun.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、 ACS nano以及Energy Storage Mater.等期刊发表SCI论文200余篇。申请发明专利200多项，已获授权100多项。

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