段春晖教授，ACS Energy Letters：末端基团氰基取代——为构筑新型近红外电子受体“添砖加瓦“

第一作者：杨明群

通讯作者：段春晖*

单位：华南理工大学

具有近红外吸收的电子受体是构筑有机太阳电池（OSC）活性层的关键材料。尤其是近年来受体-给体-受体（A-D-A）或者A-DA'D-A型近红外（NIR）非富勒烯受体（NFA）的快速发展，更是推动了有机太阳电池的能量转换效率（PCE）突破了20%。通常，有三种策略可以用来设计近红外非富勒烯受体，分别是增强中间核（D单元）的给电子能力，延长共轭长度和增强末端基团（A单元）的吸电子能力。

目前，前两种策略主导了NIR NFAs的设计与合成，并取得了显著地成果。然而，这两种策略都是通过抬升最高占据分子轨道（HOMO）实现近红外吸收，这限制了其与高性能深能级给体的搭配，从而导致低的开路电压（V_oc）和PCE。并且，一味地抬高HOMO能级将会增添其在环境条件下被氧化的风险，危害材料稳定性。而第三种策略则主要是通过下移最低未占据分子轨道（LUMO）实现带隙的缩小，这避免了受体过浅的HOMO能级对给体的选择以及材料稳定性的限制，从而有助于同时实现窄的光学带隙和高的器件性能。因此，开发具有更强吸电子能力的新型末端基团对近红外电子受体的发展至关重要。

近日，来自华南理工大学的段春晖教授，在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Near-Infrared Electron Acceptors with Cyano-Substituted 2(3-Oxo-2,3-dihydroinden-1-ylidene)malononitrile End-Groups for Organic Solar Cells”的文章。

该项工作报道了一系列末端基团氰基取代的新型近红外非富勒烯受体小分子。得益于氰基的强吸电子诱导效应和强吸电子共轭效应，所有受体均表现出了拓宽至1000 nm的光谱响应和下移的前沿分子轨道。基于BTPCN-BO的有机太阳电池器件由于同时实现了高的短路电流密度和高的开路电压，最终获得了18.1%的能量转换效率。因此，作为一种具有强吸电子能力的新型末端基团，我们相信CN-IC将极大地促进近红外n型有机半导体的发展。

我们首先设计了一种单氰基取代的氰基茚酮（IC）衍生物，将其命名为CN-IC（图2a）。由于取代位置的不确定性，CN-IC是由两种同分异构体5-CN-IC和6-CN-IC组成的。通过密度泛函理论（DFT）计算我们发现与常用IC单元相比，两种异构体均具有较深的LUMO能级，这证明了其具有强吸电子能力(图2b)。基于此，我们选择单溴取代的氰基茚酮（Br-IC）作为关键中间体，通过全面地筛选反应条件，最终以黄血盐钾（K₄Fe(CN)₆·3H₂O）作为氰基来源，醋酸钯（Pd(OAc)₂）作为催化剂，三邻甲基苯基膦（P(o-tol)₃）作为配体，吡啶作为碱，以N’N-二甲基乙酰胺（DMAc）为溶剂，在氮气氛围下100 ℃反应两个小时后，以50%的收率成功合成了目标产物，CN-IC（图2c）。

基于CN-IC单元的强吸电子能力，我们选择Y系列受体中的BTP单元作为中间核，结合吡咯环上的侧链工程设计了三种具有不同侧链的NIR NFAs，分别命名为BTPCN-EH，BTPCN-BO和BTPCN-HD （图3a）。然而我们发现CN-IC在氯仿和甲苯等溶剂中溶解性很差，在甲醇和乙醇等溶剂中具有较好的溶解性。为此，我们提出以乙醇作为溶剂，对甲苯磺酸（TsOH）催化的Knoevenagel缩合反应用于获得最终NFAs（图3b）。可能的反应机理如图3c所示。首先，CN-IC中的羰基在TsOH的作用下发生酮-烯醇互变异构，形成亲核试剂3。同时，BTP核心的羰基也被质子化，然后被亲核试剂3攻击，形成中间体6。在经历了连续的分子内电荷转移和脱水后，完成了Knoevenagel缩合。

要点三：光谱响应范围拓宽至1000 nm并具有下移的前沿分子轨道

我们发现三个分子在薄膜状态下展示出了相似的吸收光谱，薄膜起始吸收边位于960 nm，对应光学带隙为1.29 eV （图4a）。与未氰基取代的参比分子Y5-BO相比，光学带隙减小了0.12 eV，这证明了CN-IC显著增强的吸电子能力。电化学分析表明氰基的引入导致其HOMO和LUMO能级均显著降低，并且是LUMO能级的降低主导了光学带隙的减小，这与分子设计理念相一致（图4b）。不仅如此，这三个分子还具有带隙小于1.3 eV的NIR NFA中最深的HOMO能级，这使其可以与高性能深能级的给体搭配以实现良好的器件性能。

当选择PTTzF:Y6:[70]PCBM体系作为主体，当向其中添加20%wt的BTPCN-BO作为客体材料时，所得到的多元OSC器件由于拓宽且提高的光谱响应，J_sc从26.6 mA cm^–2 提升至28.3 mA cm^–2，对应的PCE也从17.6%提升至18.1%（图5a，5b）。经统计，在不同端基的Y系列受体中，基于BTPCN-BO的OSC器件同时实现了最窄的光学带隙和一流的器件性能（图5c）。并且在众多带隙小于1.3 eV的NFAs中，基于BTPCN-BO的OSC器件是少数同时实现高J_sc（>28 mA cm^–2）和高V_oc （>0.8 V）的器件之一（图5d）。这些结果表明，CN-IC在构筑新型NIR NFAs方面具有很大的潜力。

段春晖 教授 简介：博士，华南理工大学教授，博士生导师，国家级人才计划青年项目入选者，广东省青年珠江学者。2013年在华南理工大学获得博士学位，2014年3月至2017年6月在荷兰埃因霍温理工大学开展博士后研究，2017年7月起任华南理工大学教授。

主要从事有机高分子光电材料与器件的研究，在有机太阳电池与光探测器方面取得系列创新研究成果。提出了多重共振效应有机光伏材料的学术思想；多次创造聚噻吩太阳电池的世界纪录效率，持续引领聚噻吩光伏材料的发展；开发了硼氮稠环、氰基噻吩等多个原创性有机光伏材料体系；推动了线性D–A型光伏聚合物的复兴。

至今在Chem. Soc. Rev., Joule, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等国际顶级学术期刊发表SCI论文110余篇，论文获他人引用5900多次，H-因子39，先后17篇论文入选ESI高被引论文；共同主编中文专著1部，参与出版英文专著5部；申请中国发明专利16项，已获授权6项。荣获中国青少年科技创新奖，参与获得教育部高等学校科学研究优秀成果一等奖。主持及参加国家自然科学基金、国家重点研发计划、广东省基础与应用基础研究基金重点项目、广东省引进创新创业团队等项目10多项。目前担任中国感光学会光电材料与器件专业委员会副主任委员、国际期刊Energy Materials副主编，是Chinese Chemical Letters（中国化学快报）、Journal of Semiconductors（半导体学报）、Journal of Functional Polymers（功能高分子学报）、Chinese Journal of Lasers（中国激光）等多个学术期刊的青年编委。

本课题组隶属于华南理工大学材料科学与工程学院，是有机光电领域国内外知名的研究基地——发光材料与器件国家重点实验室的骨干组成部分，具有十分优越的研究条件。我们课题组是一个学科高度交叉融合的研究团队，由化学、材料、半导体、光电技术等不同专业背景的成员组成，能够开展“有机合成→材料表征→器件集成”的全链条研究。我们的研究以π-共轭有机高分子光电功能材料的分子设计与合成为基础，结合材料物理性质的表征与分析，侧重于开展有机太阳电池、近红外光探测器等新型光伏与光电子器件的基础研究与技术开发。

Near-Infrared Electron Acceptors with Cyano-Substituted 2‑(3-Oxo-2,3-dihydroinden-1-ylidene)malononitrile End-Groups for Organic Solar Cells