南开焦丽芳教授AEM综述观点：低温水系可充电能源储存的设计策略及最新进展

低温水系可充电能源储存的设计策略及最新进展

第一作者：Kunjie Zhu

通讯作者：焦丽芳*

单位：南开大学

水系可充电能源储存（ARES）由于其成本低、安全性高和环境友好等固有优点，近年来受到了研究者极大的关注。然而，常规水系电解液具有相对较高的凝固点，导致在低温环境下动力学缓慢和离子传输效率相对较低，严重限制了它们进一步的开发和实际应用。

为了解决上述现有问题，南开大学焦丽芳教授团队对开发具有优异低温性能ARES的设计原则进行了深入讨论和准确分类，主要包括电解液的调控和电极材料的修饰。此外，并对低温ARES的相关研究进行了系统全面的总结。最后，对存在的关键瓶颈提供了一些解决建议并提出了未来展望，这将有助于解决低温ARES面临的当前挑战。该综述有望加深人们对低温ARES开发的基本认识，并对其未来研究提供指导性见解。

水系可充电能源储存（ARES）主要包括水系离子电池、水系超级电容器和水系离子电容器等，具有成本效益高和安全性好等优势，被认为是有机电解液储能体系的潜在补充。然而，常规水系电解液在低温环境下容易冻结凝固极大地降低了AERS的低温适应性，无法满足极地研究、户外探险、高海拔地区生活、军事行动等人类生产生活对极端环境下高效、可持续供电的需求。

而且人们利用电化学阻抗谱技术研究表明，当运行温度接近电解液冰点时，溶液电阻和电荷转移电阻都迅速恶化，造成不可逆的电化学性能恶化。因此，开发新型抗冻水系电解液以平衡ARES的低温电化学性能和人们需求变得尤为迫切。

我们全面讨论了低温水系电解液的抗冻机理和组成，并系统总结了近年来的相关报道。总之如何调节和优化水系电解质的组成，使其在低温环境甚至超低温条件下保持不冻结状态并具有理想的离子电导率，对扩大ARES的应用范围具有非常重要的意义。相关研究成果发表于Advanced Energy Materials。

a)近年来低温ARES代表性进展。b)常见氢化物的凝固点对比。c)由H键相连具有四面体结构水分子示意图。d)纯水的拉曼光谱。e)纯水体系温度-相关能量示意图：Ek:水分子动能；EH-bond:氢键能量。f)凝固过程中水分子间相互作用示意图。

很显然，由于需要额外克服离子和水分子之间的静电相互作用，规则H键结构的形成能垒得到增加，因此水系电解液的冰点有可能下降并能够在零下温度的环境中保持澄清透明的状态。此外，该现象在生活中也很常见，比如寒冷地区的市政部门利用盐水的凝固点低于纯水，在结冰的公共道路上抛撒一些低成本的粗盐以用来融化冰。

a) 17 m NaClO₄电解液在0℃时偏光显微镜观察结果。b) NaClO₄-H₂O二元相图。c) 阳离子影响周围水分子分布的示意图。d) 不同成分电解液在低温环境下的光学照片：ⅰ 3.86 m CaCl₂+1 m NaClO₄ (-50℃)；ⅱ 3.5 m Mg(ClO₄)₂+0.5 m NaClO₄(-80℃)。e) 各种水系电解液1H NMR结果。f) 3.5 m Mg(ClO₄)₂+0.5 m NaClO₄电解液在不同温度下的离子电导率。g) AC//NTP@C扣式电池的储能机制。-60℃时AC//NTP@C软包电池应用展示：h)给智能手机充电；i)驱动电机。

并且在优化后的混合电解液体系中，其凝固点通常低于纯水和纯有机溶剂的凝固点，而不是处于中间水平。在保持单个组分的原始优势和相对较高的离子电导率的基础上，该策略有可能改善电极和电解质之间的界面接触。此外，溶剂的选择范围也可以显著扩大，明显扩大的ESW也可以满足更多电极材料的要求。

但是与使用少量高效添加剂的低温有机电解液不同的是水系混合电解液一般使用一定量的有机助溶剂才能呈现明显的效果。常见的有机共溶剂通常含有极性官能团，如亚砜或砜、腈、醇、酰胺、磷酸酯、酮等。

a) 纯FA试剂燃烧试验：ⅰ 测试前；ⅱ 测试中；ⅲ 测试后。b)不同体积比例H₂O-FA混合溶剂在25℃和-50℃时光学照片。c) AC//聚合物扣式电池匹配NaClO₄/H₂O/FA混合电解液在-50℃时长循环性能。d) AC//聚合物软包电池在-50℃时应用展示。e) DMF、H₂O、Zn²⁺之间的结合能。f)不同H₂O与PC比例混合溶剂的光学照片。g) 匹配H₂O与PC不同比例的2 M Zn(CF₃SO₃)₂电解液光学照片。

a) 不同端基分子和水分子之间的相互作用能。b) KOH-A-PAA eAHE在25℃和-20℃时的离子电导率。c) Zn-Air电池在不同温度下的电化学性能。d) EG-waPUA-PAM电解质中EG-waPUA、H₂O和PAM之间的强氢键示意图。e) EG-waPUA、H₂O和PAM之间的结合能。f) H₂O-H₂O之间的结合能。g) SP-DN-PAA水凝胶合成示意图。h)不同成分电解液的DSC结果。

随着人类活动范围的不断扩大，社会对电化学储能提出了更高的要求。ARES作为传统有机电解液基储能的补充，具有良好的兼容性和广阔的应用前景。如何提高ARES的低温电化学性能是近年来研究的热点，其代表性进展如表1所示。本文对近年来低温ARES取得的成果进行了全面的回顾和总结。

虽然溶质调控和构建混合电解液是获得高性能低温水系电解液的主要策略，但AHE的设计极大地扩大了ARES的应用范围，它们各自的特点如表2所示。对于电极材料部分，合理控制颗粒尺寸和形貌，表面涂覆，杂原子掺杂，优化晶体结构，均有利于宿主材料内的离子传输。

简要地说，低温ARES的研究仍处于初级阶段，一些潜在的电化学性能恶化机制尚不清楚。因此，为了更好地了解低温ARES，提高其竞争力，还需要在接下来的研究中付出更多的努力。在接下来的小节中，对提高低温ARES性能的未来研究进行了相关展望。

1)水系电解液的高凝固点是ARES低温性能下降的主要原因。虽然添加有机助溶剂、构建AHE等改进策略已经取得了很大的进展，但低温水系电解液的设计原则应以其固有的高安全性、高离子导电性、易处理、成本效益和环境友好等优势为基础。此外，具有宽ESW的低温水系电解液对提高ARES的能量密度和循环寿命性能非常有利，可以进一步提高其市场竞争力。

2)电极材料作为ARES的主要组成部分，提供了电荷存储位点，对最终电化学性能有很大影响。在低温下电解液粘度的急剧增加非常不利于离子扩散，导致电极材料的动力学迟滞。此外，在高负载电极中离子扩散距离增加进一步降低了其低温性能。因此，在实际应用中应对电极材料进行合理的设计和改性，如增加电极与电解液的界面接触面积，增大层间距或离子扩散通道，涂覆导电物质等。最后，在ESW范围内选择具有高电压平台和高比容量的电极，同样有利于在低温下提高ARES的能量密度。

3)虽然水系储能装置是一个整体，但目前的研究主要集中在电极材料和电解液及其工作温度方面。其余部件包括集流器、隔膜和粘结剂等组分很少受到关注。一般来说，热膨胀和热收缩的物理性质在低温下显著削弱了电极与电解液之间的相互作用，容易造成接触不良，传递电阻增大。因此，为了进一步提高低温性能，在未来的研究中需要考虑所有组分的物理和化学性能。

4)一些研究表明，电极材料在低温环境的电化学储能过程与室温条件的电化学过程并不一定完全相同。因此，开发先进的原位表征技术对于准确揭示低温下的反应机理、界面反应和离子传输行为显得十分必要。利用DFT、MD和机器学习等技术对新型低温水系电解液的开发，以及高通量筛选是预测其凝固点、离子电导率、粘度、溶解度、ESW和相容性等特性的有效途径。总之，开发优异性能并具有成本优势的低温ARES是最终目标。

致谢：

感谢国家自然科学基金（52025013、52071184和52171228）、111计划（B12015）和中央高校基础科研基金的资助。

Design Strategies and Recent Advancements for Low-Temperature Aqueous Rechargeable Energy Storage

焦丽芳教授简介：南开大学化学学院教授，博士生导师。国家杰出青年科学基金获得者，重点研发计划项目首席科学家。获天津市自然科学一等奖（第一完成人），第十八届中国青年女科学家奖。

担任eScience，Chinese Chemical Letters期刊编委，中产协静电纺专委会副主任委员。主要研究方向聚焦于能源的高效储存与电催化转化：设计合成高性能锂/钠/钾离子电池关键电极材料，揭示新材料储能机制；设计开发催化活性高、稳定性好、选择性强的廉价电催化水分解催化剂。在Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Soc. Rev.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater., Nano Lett.等期刊上发表SCI论文280余篇，总引用16300余次，H因子68。

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