ACS Nano：揭示Bi0.48Sb1.52Se3复合材料超稳定储钾的成因

第一作者：袁铜，严纪铜

通讯作者：张庆丰*，谢淑红*，黄建宇*

单位：湘潭大学

基于转换-合金双重机制的铋锑基硫属化物负极材料因其高理论比容量而备受关注，被认为是非常有吸引力的下一代电极材料。然而，该类电极材料在循环过程中严重的体积膨胀和大的化学机械应力会阻碍其实际应用。近年来，科研人员就如何通过合理的结构策略提高其循环稳定性开展了大量的工作，但其性能增强的潜在机制尚有待探究。

基于此，来自湘潭大学的黄建宇教授，谢淑红教授，张庆丰副教授，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Unveiling the Nature of Ultrastable Potassium Storage in Bi_0.48Sb_1.52Se₃ Composite”的文章。

在该文章中，作者通过静电纺丝和硒化方法将Bi_0.48Sb_1.52Se₃纳米颗粒封装在非晶碳基质中，制备了一种柔性自支撑的Bi_0.48Sb_1.52Se₃@C复合材料。得益于Bi_0.48Sb_1.52Se₃的高电子电导率和优异弹性力学性能以及碳框架限域的协同效应，该材料展现出优异的电化学性能。同时，作者还通过原位TEM和SAED揭示了其在充放电过程中的插层、转化和合金化三步储钾机制以及高度可逆的体积变化。最后作者进一步通过密度泛函理论（DFT）对其性能增强的原因作了充分的探索。

Bi_0.48Sb_1.52Se₃@C复合材料的合成示意图如图1a所示。首先，以PAN作为碳源，BiCl₃和Sb(CH₃COO)₃作为金属源，通过静电纺丝和碳化工艺合成了Bi_0.48Sb_1.52@C复合材料。最后，对其进行硒化处理得到Bi_0.48Sb_1.52Se₃@C复合材料。SEM和TEM图表明，平均粒径约为10~20nm的Bi_0.48Sb_1.52Se₃纳米颗粒极好地分散在独立的、连续的、均匀的碳纳米纤维内部。此外，原子级别的HAADF-STEM图显示了Bi_0.48Sb_1.52Se₃纳米颗粒的原子结构，以及纳米颗粒的高度结晶性。

研究人员进一步对其电化学性能进行了评估。采用4M KFSI DME作为电解液，组装的Bi_0.48Sb_1.52Se₃@C//K半电池表现出优异的循环稳定性和倍率性能。当电流密度为100 mA g^-1时，Bi_0.48Sb_1.52Se₃@C电极展现出528.4 mA g^-1的高可逆比容量，循环100圈后，仍然具有491.4 mA g^-1的可逆容量。当电流密度从100、200、400、600、800增加至1000 mA g^-1时，分别展现出501、460、410、363、323和290 mAh g^-1的高放电比容量。值得注意的是，Bi_0.48Sb_1.52Se₃@C电极在1000 mA g^-1电流密度下循环1000圈后容量保持率高达80%。与先前报道的Bi/Sb基硫族化合物负极材料相比，Bi_0.48Sb_1.52Se₃@C具有最高的比容量和更高的容量保持率。同时，组装的Bi_0.48Sb_1.52Se₃@C//PTCDA全电池可以实现230 Wh kg^-1的高能量密度。

研究人员进一步对其电荷存储机制及反应动力学进行了分析。结果表明，Bi_0.48Sb_1.52Se₃@C的电荷存储过程是由扩散和赝电容共同控制的过程。当扫描速率为1.0 mV s−1时，赝电容的贡献占比为63.9%。此外，通过原位电化学阻抗谱(EIS)研究了Bi_0.48Sb_1.52Se₃@C在钾化和脱钾过程中的电化学反应动力学和SEI演变，如图3e所示。在初始循环中，当电池逐渐放电到1.0 V时，由于K⁺的插入，电阻略有下降，说明这一阶段的插层反应(Bi_0.48Sb_1.52Se₃→K_xBi_0.48Sb_1.52Se₃)和转化反应(K_xBi_0.48Sb_1.52Se₃→Bi_0.48Sb_1.52+K₂Se)容易进行。当放电电压从1.0 V降低到0.8 V时，电阻略有增加，表明SEI膜在此阶段形成。当放电电压小于0.8 V时，对应的电阻明显减小，这是由于Bi_0.48Sb_1.52的合金反应所致。当深度放电持续到0.01 V时，K₆Bi_0.48Sb_1.52的合金化反应进一步导致电阻降低。相比之下，在初始充电过程中，电荷转移电阻从1923 Ω (0.01 V)下降到1258 Ω (2.8 V)左右，表明脱钾过程中电荷转移和反应动力学更快。

进一步通过原位TEM研究了Bi_0.48Sb_1.52Se₃@C纳米纤维在钾化和去钾化阶段的动态结构演变。结果表明，经过1600 s钾化处理后，Bi_0.48Sb_1.52Se₃@C纳米纤维的直径从212 nm增加到313 nm (膨胀率为47.6%)，但未观察到明显的裂纹或断裂，这表明Bi_0.48Sb_1.52Se₃@C纳米纤维具有可靠的机械稳定性。随后，在去钾化过程中，Bi_0.48Sb_1.52Se₃@C电极逐渐收缩，但在K⁺提取过程中仍保持其结构完整性。值得注意的是，在1300 s后，最终纳米纤维直径从313 nm减小到219 nm，这表明K⁺几乎完全返回到K₂O/K电极，表明Bi_0.48Sb_1.52Se₃@C复合材料具有良好的可逆性和机械稳定性。此外，原位SAED揭示了一个结晶→非晶的相变过程。

为了进一步解释Bi_0.48Sb_1.52S₃和Bi_0.48Sb_1.52Se₃性能差异的原因，采用Hill平均法对其力学性能进行了评价，包括体积模量(BH)、剪切模量(GH)、泊松比(ν)和杨氏模量(EH)。结果表明，与Bi_0.48Sb_1.52S₃相比，Bi_0.48Sb_1.52Se₃具有更低的弹性模量和更高的BH/GH和泊松比。材料的塑性变形能力和断裂韧性与BH/GH和泊松比成正比。因此，Bi_0.48Sb_1.52Se₃具有较好的韧性，在大应力下能够变形而不断裂。更能耐受在循环过程中的反复体积变化，对K⁺的嵌入和脱出具有较强的抗粉性和较长的耐用性。因此，Bi_0.48Sb_1.52Se₃具有更好的循环性能。此外，态密度分析结果表明，Bi_0.48Sb_1.52Se₃的价带和导带之间的带隙比Bi_0.48Sb_1.52S₃(1.19 eV)更窄。而且，经过第一次循环生成的a-Bi_0.48Sb_1.52Se₃的带隙更小，仅为0.3 eV，说明Bi_0.48Sb_1.52Se₃材料具有更高的电子导电性，这也解释了为什么Bi_0.48Sb_1.52Se₃@C电极具有更突出的倍率性能。

黄建宇，guojia te聘专家，燕山大学和湘潭大学教授。1996年博士毕业于中科院金属研究所；1996年至1999年间，于日本国家无机材料研究所、日本大阪大学先后任职；1999年至2001年间，于美国洛斯阿拉莫斯国家实验室做博士后；2002年至2012年间，于美国波士顿学院、美国桑迪亚国家实验室纳米科技综合中心主任研究员。

一直以来以电子显微镜为主要研究手段，从事纳米力学与能源科学研究工作20多年。在电池研究领域取得了系列原创性的研究成果，建立了多种纳米力学和能源材料透射电镜-探针显微镜（TEM-SPM）的原位定量测量技术，在国际上率先制造出可在高真空度电镜中工作的锂电池，发明了在原子尺度上实时观察锂离子电池充放电过程的新技术，形成了原位纳米尺度电化学和纳米力学研究的新领域，为锂离子电池研究提供了有效的技术手段。研究成果在Nature、Science、Physical Review Letters、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Nature Methods、PNAS、Nano Letters等杂志上发表，共发表论文310篇，h因子为92，总引用次数超过30000次，在各种专业学术会议上发表特邀报告100多次。

谢淑红，教授，博士生导师，湘潭大学“韶峰学者”学术带头人。主要从事多铁纳米材料、碱金属电池电极材料的设计、制备及原子力显微技术相关表征方法等研究工作。先后获得国家自然科学基金面上项目，湖南省jiechu青年基金项目和guojia重大科研仪器研制项目的资助。目前在材料科学研究国际顶尖期刊Adv. Funct. Mater.、Natl. Sci. Rev.、Acta Mater.、Nanoscale、APL、JAP等期刊发表论文80余篇。

张庆丰，副教授，硕士生导师。长期致力于电化学新型储能材料与器件相关研究，在Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Edit., Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater等期刊累计发表各类学术论文30余篇，其中包括第一作者（含共一）/通讯作者SCI论文14篇，总被引2800余次，H指数20。主持guojia自然科学青年基金项目和湖南省创新平台与人才计划项目。

湘潭大学硕士研究生袁铜和燕山大学博士研究生严纪铜为本研究工作的共同第一作者。

“Unveiling the Nature of Ultrastable Potassium Storage in Bi_0.48Sb_1.52Se₃ Composite”