ACS Nano：3D打印高容量长循环亲钠电极

第一作者：刘月月，王辉

通讯作者：王烨，张壮飞，孙靖宇

单位：郑州大学，苏州大学

钠金属负极因其高的理论容量，低的氧化还原电位，钠资源丰富并且价格低廉，逐渐成为当前能源领域的研究热点。然而，由于在反复电镀/剥离过程中钠枝晶的生长导致的低库伦效率及容量衰减等问题限制了钠金属电池实际应用。因此，设计三维(3D)多孔结构，进一步用亲钠纳米结构引导金属钠均匀沉积，被认为是抑制枝晶形成的实用策略。银，因其高导电性，与钠金属的强亲和力，Ag和Na金属之间仅形成网状结构等特点，在近年来受到了广泛关注。到目前为止，银在钠金属负极的研究主要集中在以碳纳米管，泡沫石墨烯和碳布等基体上，然而，上述复合材料的比表面积和结构有待于进一步优化和调控。因此有必要设计更合理的三维结构用于钠金属负极，同时利用原位、非原位测试以及计算相结合的手段系统深入的研究钠金属在三维结构表面沉积的电化学行为，提高钠金属负极电化学性能。

近日，郑州大学王烨教授，张壮飞副教授、王辉老师和苏州大学孙靖宇教授合作采用3D打印技术制备了三维分级多孔结构Ag/rGO微网格气凝胶作为钠金属负极电极。采用非原位和原位测试分析技术，第一性原理DFT和分子动力学MD模拟分析相结合的方法研究了Ag NWs引导钠沉积的热力学和动力学行为机制。利用3D打印技术制备Ag/rGO微网格结构应用于钠金属负极，具有以下特点：

（1）3D打印Ag/rGO分级多孔结构骨架具有大比表面积，可以有效降低电流密度以及提供丰富的钠金属成核位点，抑制钠枝晶。此外，3D打印可以方便的制备人工可调厚度，有效提高钠金属负极面容量。

（2）3D打印的微晶格提供了一个分层的多孔结构，由相互连接的导电薄片形成微通道和宏/介孔，这有利于离子/电子传输动力学。同时3D氧化石墨烯支架提供了一个坚固的骨架来支撑整个电极，保证了在循环过程中电极结构的完整性。

（3）Ag NWs具有很好的“亲钠”特性，而且Ag和Na金属之间仅形成Na-Ag网状结构。通过DFT计算表明Ag和Na有很强的结合能，比如Ag(110)-Na之间的结合能是-2.051 eV，而Graphene(001)-Na的结合能仅为-0.04 eV。另外，还通过AIMD计算表明Na金属更倾向于平滑地沉积在Ag表面，形成致密的Na-Ag网络。因此Ag具有极高的亲钠性，可以有效引导钠金属均匀沉积。

（4）通过原位光学，非原位SEM和非原位TEM证明了在小电流密度下，钠金属在整个电极内部均匀沉积，即使在大电流面密度测试条件下，3DP Ag/rGO复合材料也能够有效抑制钠枝晶。

电化学测试结果表明，所制备的Na@Ag/rGO负极能够在3 mA cm^-2，1 mAh cm^-2下稳定循环3100小时。并且能够在6 mA cm^-2, 60 mAh cm^-2(~1036.31 mAh g^-1，Na金属负极理论比容量的88.88%)的大容量下稳定循环330小时以上。相关成果以“Longevous Sodium Metal Anodes with High Areal Capacity Enabled by 3D-Printed Sodiophilic Monoliths”为题发表在国际顶级期刊ACS Nano上。

图1. 3DP Ag/rGO微晶格电极示意图。DFT模拟计算Ag-Na和Graphene-Na的结合能。

图2. 3DP Ag/rGO微晶格气凝胶电极制备工艺示意图及结构表征。(a) 3DP Ag/rGO微晶格气凝胶电极制备工艺示意图。(b)不同尺寸和层数(12层、4层和2层)的打印单体的实照，(c) 3D打印技术打印的各种图案，以及3D打印气凝胶电极在黄色花朵上的光学照片。(d-f) 3DP 50% Ag/rGO微晶格气凝胶的SEM图像。(g) 3DP 50% Ag/rGO纳米复合材料的TEM图像。(g)中插图为Ag NWs的HRTEM图像。(h) rGO和不同比例的 Ag/rGO纳米复合材料的XRD谱。(i) rGO和不同比例的 Ag/rGO纳米复合材料从室温到800℃在空气气氛条件下的TGA谱。(j) rGO和不同比例的 Ag/rGO纳米复合材料N₂吸附/解吸等温线。

图3. 3DP Ag/rGO微晶格气凝胶电极的电化学性能评价。(a) Cu、3DP rGO和3DP 50% Ag/rGO微晶格气凝胶电极在不同电流密度下的倍率性能。(b)不同电流密度下3DP 50% Ag/rGO电极的电压分布图。(c)不同电流密度下Cu、3DP rGO和不同比例的Ag/rGO电极的成核过电位。(d) 10次循环后3DP rGO和不同比例Ag/rGO电极的EIS曲线。(e)循环10次后3DP rGO和50% Ag/rGO电极的EIS曲线计算的扩散系数。(f) Cu、3DP rGO和3DP 50% Ag/rGO电极在3.0 mA cm^-2和1.0 mAh cm^-2下的库伦效率。(g) 3.0 mA cm^-2和1.0 mAh cm^-2条件下，3DP 50% Ag/rGO电极的循环性能图。(h,i) 3DP 50% Ag/rGO电极在6.0 mA cm^-2和60.0 mAh cm^-2条件下的循环性能图和第4次循环的剥离曲线。(j) 3D打印Ag/rGO电极与最近报道的3D打印Na金属负极和各种Ag基Na金属负极在可获得的电流密度、面积容量、CE和可循环性方面的性能比较。

图4. 利用COMSOL Multiphysics软件模拟了(a) Cu、(b) 3DP rGO和(c) 3DP Ag/rGO电极界面上电解液的电流密度分布。(d)和(d1) Na@Cu，(e)和(e1) 3DP Na@rGO， (f)和(f₁) 3DP Na@Ag/rGO微晶格电极在1.0 mA cm^-2和1.0 mAh cm^-2下循环20次后的非原位SEM图像，研究了钠金属负极的微观沉积行为。

图5. 利用原位光学显微成像研究钠金属负极的宏观动态沉积行为及相应的原理图。

图6. 利用非原位XPS分析了循环后Cu、3DP rGO和50% Ag/rGO电极的表面化学成分和性能。通过AIMD模拟得到的Ag(100)晶面上Na金属沉积动力学。

图7. 3DP NVP@C-rGO||Na@Ag/rGO全电池电化学性能评价。(a)全电池示意图。(b) 3DP NVP@C-rGO正极和Na@Ag/rGO负极的GCD曲线。(c) 100 mA g^-1时的GCD曲线。插图显示该全电池成功点亮一个蓝色的LED灯。(d)电流密度在100-2000 mA g^-1范围内的倍率性能和(e)相关的GCD曲线。(f)在100 mA g^-1下的长循环性能图和对应的CE。

通过3D打印技术设计的Ag/rGO微网格电极具有分级多孔结构，其提供了较大的比表面积来降低电流密度，在电镀/剥离过程中保持了结构稳定性。Ag具有良好的亲钠性，能够和钠金属形成Na-Ag网络并有效的引导钠的均匀沉积和生长。因此所制备的Ag/rGO作为钠金属负极表现出优异的电化学性能。该工作不仅阐明了3DP Ag/rGO电极优越的电化学性能和钠金属在电极上的电化学沉积行为，而且为利用3D打印方法制备先进的钠金属负极提供了一种新的途径。

Yueyue Liu, Hui Wang, Haoyuan Yang, Zixuan Wang, Zhenxin Huang, Denghui Pan, Zhuangfei Zhang,* Zhiyong Duan, Tingting Xu, Dezhi Kong, Xinjian Li, Ye Wang,* and Jingyu Sun,* ‘Longevous Sodium Metal Anodes with High Areal Capacity Enabled by 3D-Printed Sodiophilic Monoliths’, ACS Nano, 2023, 10.1021/acsnano.3c02506.

最近，该课题组在利用3D打印技术制备“亲钠”电极材料取得了一系列成果，具体如下：

[1] Hui Wang, Wanlong Bai, Hui Wang,* Dezhi Kong, Tingting Xu, Zhuangfei Zhang, Jinhao Zang, Xinchang Wang, Sen Zhang, Yongtao Tian, Xinjian Li, Chun-Sing Lee,* and Ye Wang,* ‘3D printed Au/rGO microlattice host for dendrite-free sodium metal anode’, Energy Storage Materials, 2023, 55, 631-641.

[2] Zixuan Wang, Zhenxin Huang, Hui Wang, Weidong Li, Bingyan Wang, Junmin Xu,* Tingting Xu, Jinhao Zang, Dezhi Kong, Xinjian Li, Huiying Yang,* and Ye Wang,* ‘3D printed sodiophilic V2CTx/rGO-CNT MXene microgrid aerogel for stable Na metal anode with high areal capacity’, ACS Nano, 2022, 16, 9105-9116.

[3] Jin Yan, Shaozhuan Huang, Yew Von Lim, Tingting Xu, Dezhi Kong, Xinjian Li, Huiying Yang,* and Ye Wang,* ‘Direct-ink Writing 3D printing energy storage devices: From material selectivity, design and optimization strategies to diverse applications’, Materials Today, 2022, 54, 110-152.

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