西南大学李念兵/罗红群团队ACB：原位氢插层助力Mo2COx碱性析氢

第一作者（或者共同第一作者）：付红川

通讯作者（或者共同通讯作者）： 李念兵/罗红群

通讯单位：  西南大学化学化工学院

论文DOI：doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122739

Mo₂C由于碳原子嵌入钼晶格中导致其费米面附近的态密度具有类贵金属铂的电子结构，因此被理论预测在电催化HER中具有类铂的催化属性。然而，由于表面低价具有强的亲氧性，Mo₂C在合成、存放及催化过程中极易形成表面氧化层。表面氧化后的界面与原来单一的表面略有不同，可能存在着不同的活性结构和催化机制。对于阴极析氢反应来讲，大多数表面氧化物种可能被还原，催化剂在反应前后存在不同的表面状态。因此，明确材料的原位表面重构过程对揭示活性位结构和催化机理具有重要意义。

Mo₂C在工况下很容易发生表面氧化，而这些氧化层在（析氢）HER过程中对催化活性的影响往往被忽视。本文主要通过电化学的手段（循环伏安以及原位的阻抗谱表征），证明了Mo₂CO_x的表面氧化层在HER过程中进行了原位的氢插层。氢插层后的H_xMo₂CO_x表现出了优异碱性HER活性，一方面得益于插层氢促进了H_xMo₂CO_x表面的水解离过程，另一方面得益于插层氢提供了H_xMo₂CO_x表面介导HER的新途径。

本文以经典的双功能机制（Science, 2011, 334, 1256-1260; Nat. Mater., 2012, 11, 550-557)为理论向导，设计并合成了Ni(OH)₂负载的Mo₂C复合催化剂，详细的探究了其碱性析氢过程中的电化学行为(图1)。我们发现在Mo₂C表面引入Ni(OH)₂后，材料的HER活性并未得以提升，甚至略微降低，这不同于传统双功能位点的行为。电化学测试发现，Mo₂C–Ni(OH)₂的析氢活性随着析氢反应的进行（或时间增加）而逐步提升，预示着表面重构对活性提升的重要作用。

图 1. Mo₂C–Ni(OH)₂的电化学HER活化过程

要点二：电沉积Ni(OH)₂过程诱导了Mo₂C的表面氧化

电化学活化前后材料的晶相，表面成分并未发生明显的改变。值得注意的是，在Mo 3d中，Mo₂C表面的W–C信号伴随着Ni(OH)₂的沉积而消失。由此可见，电沉积Ni(OH)₂过程诱导了Mo₂C的表面氧化。

图2. Mo₂CO_x–Ni(OH)在HER活化前后的成分分析

要点三：Mo₂C, MoO_x, MoO₄^2-以及Ni(OH)₂与重构过程的关系

Ni(OH)₂的引入可以稳定Mo₂C表面的氧化层。纯相Mo₂C表面的MoO_x物种在碱性HER过程中不稳定，很容易在碱性环境下溶出，因此Mo₂C在碱性HER过程中其表面很难形成高浓度的MoO_x。考虑到离子的溶出和再吸附同样可能促进催化活性的提升，我们通过更换电解液排除了MoO₄^2–离子的干扰，证明了活性提升的来源与溶出的MoO₄^2–离子无关。

图3. Mo₂CO_x–Ni(OH)₂在HER中的活性提升来源分析

要点四：原位氢插层的表征

通过循环伏安以及原位的阻抗谱分析研究了从Mo₂CO_x到H_xMo₂CO_x的原位相变，同时证明了插层氢具有通过促进电子转移和提供氢的转移途径来促进HER活性。值得注意的是，在之前的氢插层研究中，所有的测试均在酸性环境下进行，插层H是由溶液中的H⁺的还原从而插层到氧化物中(J . Am. Chem. Soc. 2022, 144, 14, 6420-6433; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 37, 11556-11559)。而在碱性的测试环境下，低浓度的H⁺暗示着Ni(OH)₂仍然以传统的双功能作用机制工作，为Mo₂CO_x表面提供局部酸性的环境。

图4. Mo₂CO_x–Ni(OH)₂在HER中的活性提升来源分析

要点五：理论计算解释了H_xMo₂CO_x碱性HER活性提升的来源

两次重构总结如下：电沉积Ni(OH)₂过程诱导了Mo₂C的表面氧化；HER过程诱导了Mo₂CO_x的原位氢插层。对于纯的Mo₂C来讲，其表面对水解离后的H*, OH*物种均有较强的吸附，不利于后续两物种脱附步骤的进行；而表面封端后的Mo₂CO_x对H*, OH*物种表现出了较弱的吸附行为；在进行氢插层后，H_xMo₂CO_x相比于Mo₂CO_x表现出更为优异的水解离能力，从而加速了HER过程。

图5. 理论计算分析

本文阐明了Mo₂C表面氧化物种在阴极析氢反应过程中原位表面重构过程，对揭示活性位结构和催化机理具有重要意义，将为发展经济高效的非贵金属催化剂、深化催化机制认识开辟新的视角。

李念兵，教授，博士生导师，国务院政府特殊津贴获得者，重庆“巴渝学者”特聘教授，重庆市学术技术带头人，西南大学化学化工学院院长。主要从事新型纳米材料的制备及其在传感与催化中的应用研究，主持国家自然科学基金面上项目，国家自然科学基金委员会(NSFC)与韩国科学与工程基金会(KOSEF)国际合作研究项目，重庆市自然科学基金重点项目，重庆市高等学校优秀人才支持计划项目，重庆市自然科学基金，重庆市留学人员回国创业创新支持计划重点项目等多项课题。

以通讯作者身份在Nat. Commun., Appl. Catal. B Environ., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Environ. Sci. Technol., Mater. Horiz., Small, NPG Asia Mater., Anal. Chem., J. Mater. Chem. A, Inorg. Chem., Chem. Commum., Biosens. Bioelectron., J. Hazard. Mater. 等国内外学术刊物上发表SCI收录论文360余篇，目前h-index 61。

课题组网站：www.linbgroup.com

罗红群，教授，博士生导师，重庆市学术技术带头人。

先后主持国家自然科学基金项目、重庆市自然科学基金重点项目、重庆市自然科学基金项目近10项，在分子光谱分析、电化学传感和电催化等方面开展了一系列的研究工作，以通讯作者身份在Appl. Catal. B Environ., Mater. Horiz., Adv. Funct. Mater., Small, J. Mater. Chem. A, Chem. Commum., Anal. Chem., Inorg. Chem., Biosens. Bioelectron., NPG Asia Mater., Nanoscale, J. Hazard. Mater., Electrochem. Commun., Anal. Chim. Acta, Analyst等国内外学术刊物上发表SCI收录论文350余篇，h-index 60.

付红川，西南大学2019级硕士生，导师为罗红群和李念兵教授，现就读于华南理工大学，博士导师为沈葵教授。目前以第一作者在Appl. Catal. B Environ. (2), ACS Sustain. Chem. Eng. (1)发表论文三篇。

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