程志斌副教授、周遥教授&张章静研究员：Mo2N-ZrO2@NCNF异质结自支撑纳米纤维用于提高Li-CO2循环稳定性和能量效率

第一作者：程志斌，吴梓源

通讯作者：程志斌，周遥，张章静

单位：福建师范大学，北京理工大学

CO₂的过量排放严重影响了全球气候，造成了温室效应，对人类的生活造成了极大的威胁。因此，开发新型储能系统以降低化石燃料的消耗，减缓CO₂的释放，提高CO₂的利用率至关重要。以CO₂为正极活性物质的Li-CO₂电池除了展现出优异的CO₂利用能力外，还具有1876 Wh kg^-1的高能量密度，这使得Li-CO₂电池成为一种低成本、绿色的储能设备而备受关注。

然而， CO₂还原反应(CO₂RR)和CO₂释放反应(CO₂ER)动力学缓慢，以及Li-CO₂电池的主要放电产物Li₂CO₃具有较高的热力学稳定性和电化学反应惰性等特点，导致Li-CO₂电池的过电位高、可逆性差、能量效率低。因此，开发高效的正极催化剂加速CO₂还原反应、催化促进Li₂CO₃分解或者控制放电过程的反应途径，形成易于分解的Li₂C₂O₄作为放电产物之一，对于实现高能效、长寿命Li-CO₂电池具有关键意义。

与Li₂CO₃相比，Li₂C₂O₄在热力学上相对不稳定，可以在较低的电势下就开始分解。因此，通过正极催化剂控制放电反应路径使放电产物为热力学不稳定的Li₂C₂O₄，可以有效降低循环过程中的过电位。近年来，过渡金属氮化物，如MoN，由于其高导电性和稳定放电产物Li₂C₂O₄的能力，已被用作高效的Li-CO₂电池电催化剂。

然而，CO₂与过渡金属氮化物之间的相互作用较弱，导致Li-CO₂电池的能量效率较低。过渡金属氧化物（如：MnO, ZrO₂和CeO₂）因其具有独特的CO₂固定性能，表现出良好的CO₂催化转化性能，使所制备的Li-CO₂电池具有良好的循环稳定性。因此，我们有理由认为ZrO₂与MoN的结合可以实现CO₂的平稳催化转化和Li₂C₂O₄的可逆生成/分解的双重功能，从而实现Li-CO₂电池的长期循环稳定和高能量效率。

基于此，福建师范大学化学与材料学院程志斌副教授、张章静研究员，北京理工大学前沿交叉科学研究院周遥教授在国际知名期刊Small (IF:15.1536)上发表题为“Mo₂N-ZrO₂ Heterostructure Engineering in Freestanding Carbon Nanofibers for Upgrading Cycling Stability and Energy Efficiency of Li-CO₂ Batteries”的研究工作。

该研究结合阳离子型MOFs的离子交换功能与静电纺丝技术，制备了一种在自支撑碳纳米纤维中原位嵌入Mo₂N-ZrO₂异质结构（Mo₂N-ZrO₂@NCNF），实现了Li-CO₂电池的超高能量效率和超长循环寿命。该结构结合了ZrO₂催化促进二氧化碳转化和Mo₂N有效稳定中间放电产物的优点，使得高导电性的Mo₂N-ZrO₂@NCNF薄膜为Li₂C₂O₄的生成/分解提供了丰富的催化位点，并为均匀容纳放电产物提供了极好的支架，从而促进了Li-CO₂电池的氧化还原动力学。因此，Mo₂N-ZrO₂@NCNF电池在10 uA cm^-2电流密度下实现0.32 V的超低过电位和89.8%的高能量效率。这项工作为高性能Li-CO₂电池调控放电产物的生成提供了借鉴意义，并为构建各种储能器件的先进异质结构催化剂提供了一种新方法。

图1. Mo₂N-ZrO₂@NCNF的合成步骤示意图

图2. (a, b) Mo₂N-ZrO₂@NCNF的SEM图像。(c, d) Mo₂N-ZrO₂@NCNF的TEM图像。(e-g) Mo₂N-ZrO₂@NCNF的HRTEM图像。(h) Mo₂N-ZrO₂@NCNF的HADDF-STEM图像和 (i-l) 对应的元素映射图像。

图3. (a) Mo₂N-ZrO₂@NCNF和ZrO₂@NCNF的XRD图谱和 (b) 完整XPS测量光谱。(c) Mo₂N-ZrO₂@NCNF和ZrO₂@NCNF的N 1s区域 (d) Zr 3d区域和(e) Mo 3d区域的高分辨率XPS光谱。

图4. (a) Mo₂N-ZrO₂@NCNF催化剂在Li-CO₂电化学中的机理示意图。(b) CO₂气氛下的CV曲线。(c) 20 uA cm^-2下的深度放电-充电曲线。(d) 10 uA cm^-2下的首次放电-充电曲线，以及 (e) 对应的过电位、放电和充电电压。

图5. (a) 不同电流密度下充放电的端电压和 (b) 电压间隙。(c) Mo₂N-ZrO₂@NCNF在不同电流密度下的充放电曲线。(d) 50 uA cm^-2下的长期循环性能。(e) Mo₂N-ZrO₂@NCNF在50 uA cm^-2下的充放电曲线。(f) Mo₂N-ZrO₂与报道的复合材料的电化学性能比较。(g) Mo₂N-ZrO₂在50 uA cm^-2下的时间-电压曲线。

图6. (a)电流密度为20 uA cm^-2，截止容量为100 uAh cm^-2的Mo₂N-ZrO₂@NCNF正极的原始、放电和充电状态的XRD谱图，(b) EIS谱图和 (c) C1s XPS谱图。Mo₂N-ZrO₂@NCNF正极在 (d) 放电和 (f) 充电状态下的SEM图像。Mo₂N-ZrO₂@NCNF正极在 (e) 放电和 (g) 充电状态下的TEM图像。(h) 在电流密度为20 uA cm^-2，截止容量为100 uAh cm^-2的原始、放电和充电状态下，Mo₂N-ZrO₂的Mo 3d 高分辨XPS谱图。

合理设计了一种独特的双功能Mo₂N-ZrO₂异质结纳米颗粒原位嵌入碳纳米纤维，作为Li-CO₂电池的自支撑电极。该自支撑电极有效加速电子传递、促进CO₂转化和稳定中间放电产物Li₂C₂O₄。

要点二：

大多数报道的催化剂在Li-CO₂电池中产生Li₂CO₃作为放电产物，由于Li₂CO₃的绝缘性和热稳定性，不利于实现高能效Li-CO₂电池的长期循环。与此形成鲜明对比的是，Mo₂N-ZrO₂@NCNF催化剂可以控制热力学不稳定的Li₂C₂O₄产物形成，有效地降低了循环过程中的过电位。

要点三：

得益于Mo₂N-ZrO₂@NCNF催化剂的协同优势，Li-CO₂电池即使在高电流密度下也具有优异的循环稳定性和高能量效率。该Li-CO₂电池可实现0.32 V的超低过电位和89.8%的高能量效率。

程志斌副教授简介：福建师范大学化学与材料学院副教授，福建省级高层次人才，曾获中国科学院院长优秀奖等荣誉，长期致力于多孔材料的制备及储能系统关键材料的结构设计和性能研究。近五年发表SCI论文二十多篇，其中以第一作者及通讯作者身份发表在Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等影响因子大于10的Top期刊论文12篇，ESI高被引2篇；以第一发明人申请中国发明专利5项，已获授权3项；担任Polymers、Frontiers in Chemistry等SCI期刊客座编辑。

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