陈明哲教授、夏晖教授、侴术雷教授AFM观点：体相氮掺杂技术在锂/钠离子电池中的应用与挑战

第一作者：陈明哲*

通讯作者：陈明哲*，夏晖*，侴术雷*

单位：南京理工大学，温州大学，上海理工大学

锂离子电池和钠离子电池的快速发展，推动了可充电电池技术在电动汽车和电网规模储能系统领域的应用。随着高效氮掺杂策略在提高各种电池系统整体电化学性能方面的发展，基于结构优化、更高的离子电导率、更高的可逆工作平台的体相氮掺杂/取代等核心创新如雨后春笋般涌现。

然而，其相形成过程、相变动力学、价态变化及阴离子/阳离子物理化学行为等关键科学问题，在下一代电池技术的实际应用方向上仍然是悬而未决的挑战。基于此，本文及时深入地展望了以氮为阴离子中心/异质元素的高性能电极体相氮掺杂/取代策略。重点介绍了基于第一性原理计算的相组成和结构组成的变化、碱离子存储机理、电化学变化以及碱离子动力学，这些是未来探索这种新型和有前景的电极的关键。

基于此，来南京理工大学的陈明哲教授、夏晖教授与温州大学的侴术雷教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Nitrogen as An Anionic Center/Dopant for Next-Generation High-Performance Lithium/Sodium-Ion Battery Electrodes: Key Scientific Issues, Challenges and Perspectives”的观点文章。该观点文章分析了基于结构优化、更高的离子电导率、更高的可逆工作平台的体相氮掺杂/取代等核心创新技术及关键科学问题，同时汇总了近期在研究此类体相氮掺杂技术问题上的进展。

图1. 氮参与成键后常见过渡金属元素的态密度变化，氧空位及扩散通路变化等。

相和结构的变化是优化电极电化学性能的主要和关键因素及设计策略的基底。在典型的聚阴离子基团中，氧原子通常共享在过渡金属多面体中，因此TM - O的键共价降低, 成键轨道和反键轨道之间的能隙减小，从而降低了TM元素的氧化还原电位。氮的取代被认为是提高反键轨道能级的有效途径之一，主要是在TM-O八面体中，可以引入更强的诱导效应。此外，由于氮的2p轨道能量高于氧的2p轨道能量，因此产生的空穴可以同时维持和结合两个2p轨道。

改善电压衰落可以提高氧氧化还原反应活性氮在聚阴离子化合物中的参与引发了较高的电负性和较大的V/P比，这将导致在这个特殊的笛卡尔坐标下工作电压的提高，并且由于局部几何形状和体积的变化，晶体对称显著地改变为立方结构。此外，N参与到各种类型的过渡金属氮化物/碳二亚胺中，可以引入更高的化学稳定性和化学极性，这是晶体结构变化的关键优点(高生成焓高)。此外，低分子量和间隙空位也有利于保持这些过渡金属氮化物/碳二亚胺的良好平衡反应动力学。

要点二：综合电化学性能提升

容量和工作电压平台是决定电池电极整体能量密度的两个关键参数。由于氮的价态比氧的价态低，与原始样品相比，可以插入更多的碱金属离子。此外，一些聚阴离子化合物的晶体对称性显著改变为立方结构，可为多维度扩散带来帮助。强的诱导效应也有利于改善工作电压平台，较高的静电斥力会影响碱离子输运的扩散热力学平衡状态。

另一方面，适量的氮参与/取代可以很好地改善某些类型阳极的容量衰减快、体积变化大、电极粉化和绝缘SEI层的形成。三价氮离子的存在可以增强TM离子与氮的共价关系，从而缩短了两原子间的距离，减小了机械应力，缩短了碱离子的扩散长度。氮的参与/替代也可以增强电子导电性，因为与氧的对应物相比，禁止带宽缩小。

要点三：体相动力学及热力学提升

实验证明，在氧化石墨烯、碳纳米管、氮化碳等不同类型的碳基材料上掺杂N可以显著提高电子导电性，从而可以合理地同时改善动力学和热力学。然而，当大量N掺杂时，大部分角共用N键八面体在N取代后不能保持原来的完全对称，从而影响碱金属离子输运动力学。

因此，对于某些层状氧化物阴极，为了平衡工作电压平台和速率能力，需要适当的N掺杂量。此外，过渡金属氮化物具有较好的动力学性能，在氨烧结气氛下易于获得热力学平衡。建议对中间体的精确测定及其在各种条件下的热力学稳定性进行进一步研究。

图2. 提高体相氮掺杂输出电压的关键科学问题、结构控制及电极设计方法

i)更多样化的体相N掺杂聚阴离子化合物结构仍有待发现。除了以钒和铁为基础的候选金属，其他过渡金属元素，如镍、铜和锰，也应该充分研究。此外，还需要通过高温原位X射线衍射研究体氮掺杂层状氧化物的相形成机理。

ii)最合适的体相掺杂位点和掺杂量仍有待发现。对于大多数过渡金属氮化物，N原子取代了原来的O原子位置，其对称性也有所不同; 然而，目前还没有找到精确控制N原子掺杂量的方法。此外，对于聚阴离子和氧化物，在不改变其初级晶体结构的情况下，找到适当的路径来实现可调节的体相N掺杂材料是很重要的。

iii)迫切需要对体相N掺杂电极的动力学和热力学性质进行更深入的研究。更高比容量和更高电压平台的潜力受到特定布里渊区和费米能级局域电荷分布和态密度的密切影响。基于DFT研究是区分差异化的得力工具。

iv)需要更先进的技术和特征来精确地探测大量N原子参与电化学反应后的详细物理行为。

v)最具成本效益的合成方法应该受到更多的关注。由于大多数体相N掺杂电极在高温下相形成时需要氨气气氛，因此在不过度污染环境的情况下，选择正确的合成路线是一项具有挑战性的任务。

Nitrogen as An Anionic Center/Dopant for Next-Generation High-Performance Lithium/Sodium-Ion Battery Electrodes: Key Scientific Issues, Challenges and Perspectives

Mingzhe Chen*, Limin Zhou, Tong Wang, Hui Xia*, Hua-Kun Liu, Shi-Xue Dou, Shulei Chou*

陈明哲教授简介：南京理工大学能源与动力工程学院紫金青年教授，入选 2021年度国家高层次海外人才青年项目。固态物理与储能工程课题组长，科技部高端外专项目负责人。硕士毕业于四川大学化学工程学院，博士毕业于澳大利亚伍伦贡大学电子及储能材料研究所，师从国际著名电池催化领域专家窦世学院士、刘化鹍院士及侴术雷教授。

长期从事电池及催化高性能材料基础性研究，以第一作者在包括Nat. Commun., J Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater.等化工、材料及能源高水平SCI期刊发表论文20余篇，总发表论文数60余篇，ESI高被引论文15篇，总被引次数3200余次，H因子32。主持国家及江苏省自然科学基金2项，工信部专项1项，科技部专项1项等。

曾获国家优秀自费留学生奖及J Mater. Chem. A新锐科学家等荣誉，并长期担任Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Small, J Mater. Chem. A等SCI期刊独立审稿人，邀请主题/口头报告20余次；现为中国高等教育学会资源能源分会理事，Energy Environ. Mater., Material Today Energy, Exploration，Carbon Neutralization及eScience青年编委会成员及Front. Energy Res., Batteries和Crystal等SCI期刊客座编辑, 江苏省高新科技企业认定专家，江苏省智库科技咨询专家等。

2011年起在南京理工大学材料科学与工程学院工作，纳米能源材料(NEM)课题组负责人(http://nem.smse-njust.com/)。兼任中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、中国颗粒协会第四届青年理事、《Materials Research Letters》和《Scientific Reports》编委以及《Frontiers in Chemistry》副编辑。主要从事锂/钠离子电池、全固态薄膜电池、超级电容器以及新型储能体系关键材料与器件的研究。

重点探索低成本锰基电极材料的多面体调控、表界面设计，开发具有高能量密度、高安全性、长循环寿命、宽工作温度区间、低自放电率及高倍率性能的新型电池技术，为新一代电池在消费类电子、可穿戴设备、电动汽车、军工航天以及能源互联网中的广泛应用提供技术支撑。

在Nat Sustain、Nat Commun、Adv Mater、Sci Bull等期刊发表论文200余篇，相关论文被引用超过15000余次，入选科睿唯安“全球高被引科学家”、国际先进材料学会（IAAM）会士；授权美国发明专利2项、中国发明专利20余项；负责承担国家重点研发课题、国家自然科学基金面上项目、国际交流与合作等国省级科研项目10余项；入选江苏省“333人才工程”第二层次培养计划，获得江苏省杰出青年基金、江苏省科学技术进步奖三等奖、宁夏回族自治区科学技术进步奖二等奖。

主要从事储能系统及化学电池、新型纳米材料、复合材料等研究，特别是钠离子储能电池正负极关键材料及电解液技术研发与产业化应用，在Science, Nat. Chem.等国际高水平期刊共发表文章380余篇，高被引论文31篇，被引用24000余次，h因子83，2018年-2022年连续五年被评为全球高被引学者。

南京理工大学能源与动力工程学院固态物理与储能工程团队与温州大学碳中和技术创新研究院诚聘二次电池及储能/理论计算方向博士后(长期有效)。虚位以待，期待有志之士加盟，一起成长！

研究方向

1 碱金属二次电池电极材料制备、电极反应机制、动力学研究。

2 全固态电池及其相关界面问题。

3 多价态金属离子电池及水系电池。

4 金属负极界面保护及工程化应用, 新型阻燃电解质等。

5 理论计算（第一性原理，分子动力学，机器学习）：电池材料设计，电催化反应包括二氧化碳还原，合成氨和氧还原等。

南京理工大学是隶属于工业和信息化部，由工信部、教育部与江苏省人民政府共建的全国重点大学，是国家“双一流”建设高校，“211工程”、“985工程优势学科创新平台”建设高校，是全国首批博士、硕士学位授予单位，素有“兵器技术人才摇篮”的美誉。

南京理工大学能源与动力工程学院前身为弹道研究所，经多年建设已发展为以兵器发射理论与技术、工程热物理、热能工程、新能源科学与工程等多学科为主的综合型学院，曾被国家科委和国家教委授予“全国高等学校科技工作先进集体”称号。学院科研力量雄厚，拥有中国科学院院士2人、中国工程院院士1人，长期从事军民两用高科技研究;年均科研经费3000万元以上，在全国核心期刊上发表学术论文100多篇，近五年获得国家级科技奖励5项，省部级科技进步奖30余项。

2021年9月28日，温州大学与温州市瓯海区人民政府积极响应国家“碳中和”的战略目标，共同成立了温州大学碳中和技术创新研究院（简称温碳院，英文名称Wenzhou University Technology Innovation Institute for Carbon Neutralization）。研究院旨在实现钠离子电池产业化，促进清洁能源发展，优化能源结构，助力我国实现“双碳”目标。

温州大学碳中和技术创新研究院为实体科研机构，由全球高被引学者、澳大利亚年轻科学家侴术雷担任院长。研究院具有充足的科研场地和科研经费，团队在钠离子电池领域深耕多年，具有扎实的理论基础和丰富的实验经验，实验室氛围良好。建成全套钠离子电池中试产线，团队拥有材料表征、电化学测试以及反应机理原位表征所需的各类软硬件条件，先进表征仪器包括扫描电镜、原位Raman光谱、原子吸收AAS、综合热分析仪、原位XRD、BET、傅里叶变换红外光谱仪、枝晶观测显微镜等。

1 国家规定的博士后事业编制，在住房、医疗、养老等方面享受国家规定的福利待遇，并协助解决子女入托问题。

2 对出站的优秀博士后进行选留考核。符合人才引进条件的，可按人才引进程序申请学校各层次教师岗位。

3 博士后在站期间满足学校专业技术职务评聘文件规定的业务条件的，可参加专业技术职务评定。

4 入选国家“博士后创新人才支持计划”和“博士后国际交流引进计划”者，直接按照紫金博士后聘任，出站后进入师资队伍。入选“博新计划”者，学校全额提供40万年薪以及20万元科研经费支持。

5 学校为博士后在站期间提供2000元/月租房补贴。

6 学校对博士后申请各类科研资助和国际交流计划提供支持。

7 学校在自主科研项目等条件建设方面，为优秀青年师资提供优先通道。

8 学院设立青年教师发展基金，提供5万元博士后专项基金，为博士后成长提供支持。

9 对于综合条件优秀，或毕业于全球前100排名高校的，优先举荐江苏省卓越博士后计划，成功入选后可获两年30万个人补助，待遇叠加发放。

1 博士后类别分为紫金博士后和全职博士后。

2 具有较强的科研水平和创新思维，且具有较强的发展潜力和英语能力。

3 获得博士学位的毕业生、通过博士论文答辩的应届毕业生，原则上年龄不超过35周岁，品学兼优，身心健康，首次进站时获得博士学位不超过3年。

申请人请将详细简历（包括个人基本情况、教育背景和工作经历、科研工作概述、论文发表情况等）、代表作、未来研究计划及本人身份证、学历学位、相关荣誉的获奖证书等扫描件材料发送至chenmingzhe@njust.edu.cn及xiaoyao@wzu.edu.cn（邮件标题请注明“应聘博士后-单位-姓名“）。简历经过筛选后通知面试，通过后经学校入职程序办理入站手续。

投稿请联系contact@scimaterials.cn