ACS Energy Letters：通过混合溶质添加剂的多功能协同效应实现高度可逆的锌负极

第一作者：冯翔，黎鹏

通讯作者：许鑫*，苏亚琼*，丁书江*

单位：西安交通大学

水系锌离子电池(AZIBs)被视为下一代电化学储能中的具有前途的二次电池。然而，由于循环寿命有限、库仑效率(CE)较低等问题，目前AZIBs尚未实现商业化。对于现有单一添加剂策略，如盐包水、有机溶剂等，缺点和优点往往同样突出。因此，考虑各种添加剂的协同作用非常重要。

此外，一些添加剂单独使用时对延长电池寿命的作用有限，甚至没有作用，但与其他添加剂组合使用时效果显著。因此，关注低成本添加剂的协同效应可以极大地拓宽现有添加剂的选择范围，为AZIBs的电解液优化提供更多的可能性。

基于此，来自西安交通大学许鑫研究员&苏亚琼研究员&丁书江教授团队报告了一种混合电解液系统，以3 M三氟甲基磺酸锌为锌盐，1 M 尿素 + 0.3 M 醋酸锂作为混合溶质添加剂用于高度可逆的水系锌离子电池，基于协同效应发展了一种具有普适性的混合添加剂策略以针对性地解决水系锌离子电池所面临的问题。

在该电解液体系中，Zn²⁺的部分配位水分子被替换，电解液主体的原始氢键网络也被中断。而且醋酸锂的引入一方面解决了尿素引起的自腐蚀加剧，另一方面通过静电屏蔽作用抑制了枝晶的生长。受益于这种多功能协同效应，在4.8 mA cm^-2（20% 放电深度）下实现了600小时无枝晶的镀锌/剥离，并实现了高度可逆的电镀/剥离，平均库伦效率为99.7%，累积电镀容量高达1600 mAh。

图解1. ULE的协同效应说明

加入1 M尿素后，Zn²⁺的溶剂化壳发生了显著变化。在Zn²⁺的第一溶剂层中可以观察到大约两个OTf−。相互作用能的值也证明了这一点。由于尿素添加剂的浓度相对不足，尿素分子与Zn²⁺的配位键强度有限。因此， Zn²⁺溶剂层的修饰不是直接由尿素分子的侵入引起的，而是由于尿素分子对水分子的强烈吸引力(−110.69 KJ mol⁻²)，去除了部分配位水分子，促进了OTf⁻的侵入。

通过Zn||Zn对称电池测试发现，尿素对水分子的调控确实在一定程度上提高了AZIBs的循环寿命。但遗憾的是，循环寿命的优化效果并不突出。这是因为尿素分子也会吸引一些质子，导致水合氢离子减少，电解质体系的碱性增强。

要点二：醋酸锂作为协同电解液添加剂

采用醋酸锂作为协同添加剂，一方面解决了尿素作为单一添加剂引起的自腐蚀加剧问题，另一方面通过静电屏蔽效应抑制了枝晶的生长。这种混合电解液体系被称为ULE。此外，还发现ULE具有促进(002)晶面Zn沉积的作用，这对于缓解枝晶生长至关重要。在ULE中循环后电极的XRD图谱显示，不仅没有腐蚀产物，而且(002)面峰值强度较无添加电解液有明显增强。这种纹理方向的变化意味着在ULE中沉积在电极上的Zn将更加平坦和均匀。

要点三：ULE中锌金属负极优异的电化学性能

在0.5-20 mA cm^-2电流密度下研究了对称电池的倍率性能。对称电池在所有周期内都保持非常稳定的极化，即使在高电流密度下也未观察到短路现象。此外，EIS图显示添加剂对电荷转移电阻没有显著影响。在ULE中，对称的电池在5 mA cm^-2下稳定循环435 h，累积电镀容量为1087.5 mAh cm^-2。然而，使用这些单一添加剂中的任何一种或改变锌盐并没有显著改善锌负极的稳定性。即使在高放电深度(DOD = 20%和70%)下，ULE也对Zn负极具有优异的保护作用。

要点四：结论

综上所述，通过尿素和醋酸锂混合添加剂的多功能协同作用，大大提高了锌负极的稳定性。在这种协同效应的作用下，与锌阳极相关的三大问题(析氢、腐蚀和枝晶)得到了极大的抑制。新电解液体系ULE可在高电流密度下稳定镀锌/脱锌600 h, 1600次循环平均CE达到99.7%，以及实现匹配不同正极材料的稳定全电池。本工作提出了一种可行的广义电解液优化策略，即尿素和羧酸盐作为Zn(OTf)₂的添加剂。所提出的协同作用机理为设计先进的水系电解液提供了新的视角。

Enabling Highly Reversible Zn Anode by Multifunctional Synergistic Effects of Hybrid Solute Additives

许鑫研究员简介：西安交通大学电气工程学院特聘研究员/副教授，主要研究方向为新能源材料与器件。在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Energy Letters, ACS Nano, Energy Storage Mater., Nano Energy等国际期刊上共发表论文30余篇，第一作者15篇，共同第一作者4篇，通讯作者10篇，1篇论文入选ESI热点论文，4篇论文入选ESI高被引论文，H因子21。

主要研究方向为计算能源催化/材料和界面电化学/表面增强拉曼光谱理论。主要通过第一性原理，分子动力学，以及机器学习，蒙特卡罗等算法，致力于异相催化表界面结构敏感性及活性的理论计算研究。截至目前，已在 Science, Nature Catal., Nature Comm., JACS, Angew, Energy Environ. Sci., Chem. Sci., ACS Catal. Chem. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Lett., Adv. Funct. Mater., J. Catal., Small, J. Mater. Chem. A, ChemSusChem, Science Bull.等学术期刊发表文章100余篇。

以第一作者或者通讯作者身份在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Chem. Mater., Small, J. Mater. Chem A等期刊上发表论文160余篇。科研项目包括国家自然科学基金面上和青年项目，博士点基金、陕西省基金等。获奖包括：2016年陕西青年科技奖，2017年陕西省高等学校科学技术奖一等奖（第一完成人）。曾入选科睿唯安（Clarivate）交叉学科领域的全球高被引科学家，爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者。

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