北理工赵永杰副教授EnSM：锰基NASICON型钠离子电池正极材料研究进展

第一作者：硕士研究生刘阳，博士研究生孙晨

通讯作者：赵永杰*副教授

单位：北京理工大学，北京理工大学长三角研究院

钠离子电池由于钠资源的高丰度与低成本在智能电网和大规模储能领域引起广泛的关注和研究。其中，正极材料不仅决定着电池的能量密度，其成本也直接决定电池的成本，因此筛选合适的钠离子电极材料成为目前重要的研究方向。

目前主流的三类正极材料中，与层状过渡金属氧化物和普鲁士蓝类似物相比，以NASICON结构为主的聚阴离子化合物由于高离子导电性，结构和热稳定性，成为大规模储能领域的潜在正极材料。与典型的NASICON型Na₃V₂(PO₄)₃钠离子正极材料相比，锰基NASICON型钠离子电池正极具有成本低廉、价态丰富、无毒性等优点，更迎合市场与产业对正极材料的要求。

基于此，北京理工大学材料学院赵永杰副教授在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Recent progress of Mn-based NASICON-type sodium ion cathodes”的综述文章。

该文综述了目前锰基NASICON型钠离子正极材料的研究进展，详细汇总了锰基 NASICON 型钠离子正极材料的晶体结构、合成方法、电化学性能及电荷补偿机理，同时针对许多锰基材料遇到的关键问题，如锰的溶解、 Jahn-Teller 畸变、液体电解质的影响等进行了详细的分析，并总结了现有解决方法、提出了可行策略。最后，对锰基 NASICON 型正极材料面临的挑战和发展前景进行了展望。

锰元素具有Mn²⁺/Mn³⁺/Mn⁴⁺/Mn⁵⁺多电子反应特点，非常适合作为电极材料应用于二次电池。理论上，通过不同种类过渡金属离子的氧化还原反应和锰的有益结合将包含每种金属基元的优点，呈现出不同的电压平台和电化学性质。本文以Na_xMnM (PO₄)₃（M为过渡金属）中不同过渡金属组合为区别，分别汇总了Mn-V， Mn-Cr，Mn-Ti，Mn-Zr等几种主要的NASICON 型钠离子正极材料的结构、性能及钠离子迁移动力学，详细分析了碳包覆、元素掺杂、过渡金属化学计量比对锰基正极材料的性能影响及电化学反应机理。

图一 Na_xMnM (PO₄)₃的理论计算电压平台

要点二 锰基 NASICON 型正极材料的合成方法

由于NASICON结构的本征电导率不高，通过不同的合成工艺加入碳基纳米材料是提高电导率的必要途径。本文归纳了目前典型的几类合成方法包括：湿化学法、固相球磨法、喷雾干燥法等，并总结了不同的碳材料与合成工艺对材料的微观形貌、电导率、电化学性能的影响。同时认为，虽然石墨烯基材料可以有效地改善正极活性物质的电子电导率和电化学性能，但高昂的成本使得这类碳基材料在商业上难以大规模生产。因此针对商业化需求，提出低成本碳材料与连续化生产策略是首要选择。

图二 锰基 NASICON 型钠离子正极材料的合成工艺及微观形貌总结

要点三 锰基 NASICON 型正极材料的容量衰减及原因

基于锰基锂离子电池正极材料与其它类型锰基钠离子电池正极材料的研究，总结了在NASICON型正极材料中同样存在几种引起Mn基材料容量衰减的因素。第一种是锰的歧化反应反应/Jahn-Teller 畸变，由于Mn²⁺/Mn³⁺氧化还原偶产生的Jahn-Teller效应，这种效应被认为是锰基电极材料容量快速衰减和结构退化的关键因素。

第二种是锰活性基元向电解液的溶出行为，第三种是高工作电压引起的严重液体电解质分解引起的不稳定的正极-电解液界面。提出通过非活性元素掺杂、构建高熵材料体系等策略提高结构稳定性；同时对电解质的合理筛选与改善和正极-电解液界面工程是构建全电池的前提。

要点四 展望

锰基 NASICON 型正极材料在钠离子电池正极材料中具有广阔的应用前景与巨大的商业化价值，但其在产业化进程中仍需解决一些问题：

1) 相比石墨烯与氧化石墨烯，产业化进程更需要进一步研究高堆积密度、低成本的碳纳米管与杂原子掺杂的碳基材料。

2) 为获得高能量密度正极材料，精确合成技术如喷雾干燥法是未来产业化的可行途径。

3) Jahn-Teller非活性金属离子掺杂、构建高熵材料体系与阴离子基团的引入可以结合不同金属基元的优点，展现出更为优异的钠离子存储性能。

4) 相比液体电解质，固态电解质不仅可以提高安全性，还可以防止离子的有害迁移。

5）采用先进表征技术系统评估全电池体系，以构筑高能量密度、全气候、高安全的钠离子电池体系。

图三 下一代锰基 NASICON 型钠离子正极材料的研究方向

Recent advance on NASICON electrolyte in solid-state sodium metal batteries

赵永杰副教授， 北京理工大学材料学院，主要从事金属氧化物功能材料的设计和性能关联研究。截止目前，以第一作者和通讯作者身份在Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials、Nano Letters、Nano Energy等杂志上发表SCI论文80余篇。申请获批中国国家发明专利10余项，主持国家自然科学基金项目、企业委托技术开发等项目。担任清华大学材料学院“先进材料国家级实验教学示范中心”教学指导委员会委员，国产期刊Rare Metals青年编委，期刊Batteries、Materials客座编辑。

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