徐宝华/张锐/王耀锋Small：多孔聚离子液体基Sn-Ag双金属杂化材料实现高效电催化CO2还原制甲酸盐

第一作者：段修强，段国义

通讯作者：王耀锋，张锐，徐宝华

单位：华东理工大学，中国科学院过程工程研究所，北京理工大学，华东师范大学

电催化二氧化碳还原（CO₂RR）是由可再生电力驱动实现“碳中和”的可行技术。CO₂经电解可以得到高附加值的化学品，包括C₁产物（甲酸盐、CO和CH₄）和C₂₊产物（乙酸盐、C₂H₄、C₂H₅OH和C₃H₇OH)。其中，电催化CO₂制甲酸盐具有生产成本低和易存储的优势，相关技术引起了科学界的广泛关注。

过渡金属中，Sn基材料体现出良好的甲酸盐选择性。多种催化剂设计策略，包括形貌控制、晶面调控、缺陷工程、载体效应等被用于提高Sn基材料的电催化性能。在这些工作中，表现高甲酸盐活性的一个重要共性是Sn位点的氧化态较高。通过引入第二金属，直接调控Sn电子结构（维持高氧化态）是进一步提高催化性能的合理思路。

理论上，由于Ag与Sn之间存在氧化还原电位和功函数的差异，向Sn中引入Ag应当可以调控Sn位点的电子结构进而促进甲酸盐的生成，但已报到的最优Sn-Ag催化剂表现出相对较低的选择性（88.3%）与活性（18.8 mA cm^–2），需要进一步控制金属的分散形式并精确调控Sn-Ag间的相互作用。在前期工作中，徐宝华教授课题组发展了一系列多孔聚离子液体（PPIL）-金属杂化材料（Appl. Catal. B. Environ., 2021, 297: 12047），并利用PPIL中稠密的配位和静电作用位点与丰富的孔道结构实现了第二金属的高分散引入（Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61: e202110657；Appl. Catal. B. Environ., 2022, 313: 121459；Fundamental Research, 2022, doi: 10.1016/j.fmre.2021.12.009），体现出优异的CO₂RR性能。

在此基础上，通过向PPIL中顺次引入Ag和Sn物种，合成了活性位点高度分散的PPIL基Sn-Ag双金属杂化材料，利用Sn-Ag间的多因素协同效应，实现了大电流密度下的高选择性电催化CO₂至甲酸盐转化。

PPIL-金属杂化材料是构建高效CO₂RR双金属催化剂的平台材料。在本工作中，将乙烯基笼型聚倍半硅氧烷（POSS）与含有不同数量乙烯基咪唑基团的离子液体单体交联聚合制备了PPIL；随后，通过阴离子交换、顺次浸渍醋酸银（AgOAc）和氯化亚锡（SnCl₂·2H₂O）制备了PPIL^m-Sn_xAg_10-x杂化材料（m代表离子液体单体中的咪唑数量；x表明Sn和Ag的比例关系）。

在最佳条件下，PPIL⁴-Sn₅Ag₅体现了95.5%的高甲酸盐法拉第效率（FE_formate）和213.8 mA cm^-2的高甲酸盐偏电流密度（j_formate）。同时，该材料在较宽的电位范围内(>630 mV）保持了甲酸盐的高选择性(>≈83%)。机理研究表明，Ag物种的存在对四价Sn(IV)物种的形成、维持和高分散至关重要，四价Sn(IV)物种是CO₂转化为甲酸盐的活性中心。此外，Ag物种的引入通过增加费米能级附近的电子密度，显著提高了催化活性。

图1. 聚离子液体基双金属催化剂CO₂RR机理示意图

通过顺次浸渍AgOAc和SnCl₂·2H₂O，在PPIL中引Ag和Sn元素合成了PPIL-SnAg杂化材料。XRD、TEM、XPS等表征表明：Ag主要以AgCl纳米颗粒的形式高度分散于PPIL中，引入的二价Sn(II)与AgCl发生电置换（GRR）反应，原位生成高分散的非晶态四价Sn(IV)物种。不同Ag与Sn比例显著影响Sn-Ag的相互作用，等比例浸渍（x=5）时，四价Sn(IV)物种的分散度最高，且Ag的引入增加了杂化材料费米能级附近的电荷密度。

要点二：双金属催化剂与单金属催化剂表现出截然不同的CO₂RR性能

PPIL⁴-Sn₅Ag₅杂化材料体现了优异的甲酸盐选择性：在1 M KOH电解液中，FE_formate和j_formate随阴极电位的增大出现先增大后减小的趋势，最优值为95.5%和213.8 mA cm^–2。当单独浸渍Ag时，产物以CO为主；单独浸渍Sn时，小电位下产物以甲酸为主，大电位下以析氢为主。说明Sn-Ag的相互作用是维持大电流密度下高选择性生成甲酸盐的内在原因。

要点三：多因素协同效用促进甲酸盐生成

系列实验与原位拉曼研究表明Sn-Ag双金属催化剂在电催化CO₂至甲酸盐转化中表现出显著协同效应。由于Ag⁺/Ag和Sn⁴⁺/Sn²⁺之间的氧化还原电位差以及Ag和Sn之间的功函数差异，四价Sn(IV)物种得以生成并在电催化过程中维持。Ag物种的存在对析氢副反应有抑制作用；Ag还能增加杂化材料费米能级附近的电荷密度，从而提高电催化活性。此外，Ag(0)-Sn(IV)界面的电荷分布有利于电子从电催化剂向关键中间体的转移。

基于PPIL制备方法的优势可以概括为两个方面：首先，PPIL的独特性质，包括致密的配位和静电作用位点以及丰富的孔道结构，有利于原位形成高度分散的AgCl 纳米颗粒；AgCl通过GRR机制与Sn(II)反应，形成大量高分散的Sn(IV)物种。其次， Ag(0)-Sn(IV)界面的数量可以根据离子液体单体的特定结构和Sn/Ag比例进行调整，进而显著影响CO₂RR性能。

要点四：前瞻

本工作提出一种在PPIL中通过浸渍法构筑双金属催化剂的通用策略。研究表明，最终的CO₂RR性能不仅取决于PPIL本身的结构与功能，还受到不同金属间的相互作用的影响，为高效双金属催化剂的高通量筛选和系统研究提供了切实有效的方法。在将来，通过继续延伸发展PPIL独特的性质，有望在CO₂RR其他单一产物的高选择性、高活性生成取得优秀成果。

Sn-Ag synergistic effect enhances high-rate electrocatalytic CO₂-to-HCOOH conversion on porous poly(ionic liquid) support

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