北京科技大学CEJ研究论文：ZIF衍生空心串珠纳米笼嵌入碳纳米纤维增强燃料电池高效氧催化

第一作者：郭仕权

通讯作者：李从举*

单位：北京科技大学

氧还原反应（ORR）是包括微生物燃料电池（MFC）、质子交换膜燃料电池（PEMFC）、甲醇燃料电池（DMFC）等绿色能源技术中的核心反应，也是解决能源短缺、环境污染、实现双碳目标的重要基石。然而，阴极氧还原反应面临着动力学缓慢的问题，因此需要高效催化剂的辅助来加速反应进程。目前，贵金属铂（Pt）基催化剂具有较高的ORR动力学活性，但由于资源稀缺、价格高昂，以及容易被甲醇毒化出现混合电位等，从而在一定程度上阻碍了其应用。因此，设计和开发新型高活性非贵金属基电催化剂被认为是取代传统Pt基催化剂最有前途的替代者。

基于此，北京科技大学博士生郭仕权同学在知名期刊Chem. Eng. J. 上发表题为“String of ZIF-derived hollow beaded nanocage embedded into carbon nanofiber with intensified exposed Co-N_x sites for efficient oxygen catalysis in various fuel cell devices”的研究论文，该工作通过控制静电纺纳米纤维与沸石咪唑酯骨架（ZIF）以及金属盐的结合类型，合理调控了衍生物中Co-N_x活性位点的分散。合成了碳纳米纤维负载的空心珠状纳米笼结构，该纳米笼在腔壁中具有暴露的Co-N_x位点，在MFC以及DMFC中实现了高效的氧催化进程。

研究发现，聚丙烯晴（PAN）纳米纤维与ZIF的混纺结合技术不仅有助于分散ZIF纳米粒子防止颗粒的集聚，而且碳化后Zn颗粒的挥发有助于形成多孔空心结构，促使珠状腔体中Co-N_x位点的暴露。衍生样品具有一维多孔分级结构、高导电性、以及暴露的Co-N_x位点，可以有效加速质子/电子的传输以及氧还原动力学过程。因而实现了高效的ORR催化活性、甲醇耐受性、以及燃料电池产电性能。该工作报道的一维纳米结构负载的Co-N_x-C催化剂为实现高效燃料电池阴极性能提供了一种可行的策略。

采用两种制备策略结合静电纺丝技术和热解工艺，获得了具有暴露Co-N_x位点的一维碳纳米纤维功能化空心珠状纳米笼。PAN-Co-ZIF-8的制备是通过将PAN、Co盐、ZIF-8、N, N-二甲基甲酰胺（DMF）进行混纺，在此过程中Co离子被吸附在ZIF-8表面或者限域在ZIF-8的空腔结构内。而PAN-Co/ZIF-8-C-A的合成是通过将PAN、Co/ZIF-8（Co掺杂的ZIF-8，Zn和Co离子与连接体交错配位得到掺杂型ZIF）、DMF进行混纺制备。经过热解和酸浸处理后，还原的Zn颗粒蒸发产生空腔结构，有机连接体衍生的N掺杂碳纤维与Co位点结合形成Co-N_x键牢固地稳定Co原子，从而使得金属原子分散在碳纤维结构中（M-N_x-C）。

图1 催化剂合成示意图

要点二：PAN-Co-ZIF-8-C-A和PAN-Co/ZIF-8-C-A的物相与结构分析

经由扫描电镜、透射电镜、球差电镜可以观察到，经过高温碳化和酸洗后，衍生样品表现出了前驱体的一维串联结构，并且分散良好，出现了空腔结构，并且证实了良好控制的Co吸附含量，没有Co聚集体的衍射条纹以及衍射环，表明其金属位点的原子分散。此外，衍生物具有一定的柔韧性以及良好的导电性。通过傅里叶光谱、X射线衍射、拉曼、热重分析、N₂吸脱附测试以及X射线光电子能谱等表征手段考察了前驱体的转变温度，衍生物成分、孔径分布、电子结构等特征，进一步证明了材料的物相组成和结构特性。

图2 催化剂形貌表征

图3催化剂结构表征

要点三：PAN-Co-ZIF-8-C-A和PAN-Co/ZIF-8-C-A的三电极性能

首先，利用旋转圆盘电极（RDE）测试了样品的电催化性能（起始电位、半波电位、电流密度、电子转移、电化学表面积等）。结果表明PAN-Co-ZIF-8-C-A和PAN-Co/ZIF-8-C-A展现出了可比拟Pt/C的催化活性，并且具有优异的甲醇耐受性，拓展了其在燃料电池中的应用前景。其优异ORR性能可归因于以下方面：

（1）用于快速电子传输的导电柔性一维碳纤维结构，

（2）丰富的孔径结构保证了较短的离子传输路径和反应物的可及性，

（3）暴露的Co-Nx位点分散于腔壁中，有效加速了氧还原动力学。

图4 催化剂三电极性能

要点四：PAN-Co-ZIF-8-C-A和PAN-Co/ZIF-8-C-A修饰的燃料电池器件性能

其次，将PAN-Co-ZIF-8-C-A和PAN-Co/ZIF-8-C-A用作燃料电池阴极催化层。一方面，PAN-Co-ZIF-8-C-A和PAN-Co/ZIF-8-C-A电催化剂改性的MFC获得了更高的功率密度（869.6和888.3 mW cm⁻²），优于Pt/C和未改性样品。特别地，MFC-PAN-Co/ZIF-8-C-A具有最优的COD去除率以及库仑效率。此外，基于PAN-Co/ZIF-8-C-A修饰的DMFC也表现出了较高的功率密度（23.27 mW cm^-2），接近于Pt/C催化剂（25.63 mW cm^-2）。

图5 MFC器件性能

图6 DMFC器件性能

论文第一作者为北京科技大学博士研究生郭仕权，指导教师为李从举教授，主要从事纳米纤维、MOFs材料、电催化及燃料电池的研究。以第一作者在Chem. Eng. J.、Electrochim. Acta、J. Electrochem. Soc.等期刊上发表多篇研究论文。

String of ZIF-derived hollow beaded nanocage embedded into carbon nanofiber with intensified exposed Co-N_x sites for efficient oxygen catalysis in various fuel cell devices.

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