冯永强/曹丽云/黄剑锋团队AFM：富勒烯晶格限域Ru纳米颗粒和单原子协同促进电催化析氢反应

第一作者：雒甜蜜

通讯作者：黄剑锋*，曹丽云*，冯永强*

单位：陕西科技大学，日本高知大学，广东蒙娜丽莎集团有限公司，青岛科技大学

设计和构建适用于工业制氢的高效、低成本、大电流输出的电催化剂是当前电解水的发展趋势。迄今为止，人们一直致力于开发新型过渡金属基HER电催化剂 (如碳化物、硫化物、硒化物、磷酸盐等) 和类铂贵金属材料 (如Ru , Ir , Rh , Pd 等)。其中，Ru因低成本，高耐久性和类Pt-H结合能等特点成为最有前景的候选者之一。

为了最大限度地提高原子利用率，Ru单原子催化剂 (SACs) 引起了广泛的关注，而研究表明SAC与金属纳米颗粒 (NP) 之间的电子协同效应能够有效调节电子结构，进一步提高电催化活性。另一方面，电子金属-载体相互作用 (EMSI) 在提高HER性能方面起着至关重要的作用。因此，暴露更多活性反应位点的载体基底的结构和构型对设计新型电催化剂也具有决定性作用。

基于此，来自陕西科技大学的冯永强/黄剑锋团队合作在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Fullerene Lattice-Confined Ru Nanoparticles and Single Atoms Synergistically Boost Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction”的研究论文。本文开发了一种三维晶体富勒烯网络 (CFN) 的晶格限域原位还原策略，通过溶剂热裂解过程捕获了Ru纳米颗粒 (NP) 和单原子 (SA)。

优化后的产物 (RuNP-RuSA@CFN-800) 对碱性析氢反应表现出优异的电催化性能。RuNP-RuSA@CFN-800在电流密度为10 mA cm^-2的碱性介质中只需33 mV的过电位，并且具有1400h超稳定的电催化耐久性；即使在500和1000 mA cm^-2的大电流密度下，过电位也仅为154和251 mV。DFT计算结果表明，Ru NP和SA之间的电子协同作用能够调控RuNP-RuSA@CFN-800的电荷分布，降低水分解过程中间物的吉布斯自由能，从而加速析氢过程。

此外，稳健的CFN矩阵使该策略仍然适用于其他过渡金属，如Cu、Ni和Co。本研究为新型电催化剂在能量存储与转换领域的构建提供了新的思路。

图1. RuNP-RuSA@CFN-800的合成流程示意图。

图2是RuNP-RuSA@CFN-800的形貌和结构表征图。根据XRD、Raman和solid–state 13C NMR谱图可知，RuNP-RuSA@CFN-800由六方Ru (JCPDS No.06-0663) 和石墨碳 (JCPDS No.20-0258) 两种物相组成。进一步地，对HRTEM、AC-HAADF-STEM和AFM图像的分析可以清楚看到，RuNP-RuSA@CFN-800中Ru以SA和NP两种形式共存，Ru NP被捕获到富勒烯网络的晶格间隙中，从而限域在3D晶体富勒烯网状结构上，极大限度地提供了更多的催化活性位点和电子通道。

图2. RuNP-RuSA@CFN-800的形貌和结构表征。

图3b通过傅里叶变换的Ru K边EXAFS分析知，位于≈2.34 Å处的主峰可归属于Ru NP的Ru-Ru键，位于1.53 Å处的峰为Ru原子与咪唑衍生的N配位而成。通过简单计算得，Ru-N中Ru的实际CN=3.6，表明RuNP-RuSA@CFN-800中形成了Ru-N₄结构单元。因此，上述结果有力地验证了RuNP-RuSA@CFN-800中Ru NP和单原子RuN₄物种的共存。

图3. RuNP-RuSA@CFN-800的原子结构表征。

要点二：RuNP-RuSA@CFN-800的电催化性能测试

图4是1M KOH中，使用标准三电极体系获得的HER测试。相比于纯单原子结构RuSA@CFN和纯颗粒结构RuNP@CFN，RuNP-RuSA@CFN-800表现出较小的过电位和塔菲尔斜率，在电流密度为10 mA cm^-2的碱性介质中只需33 mV的过电位，且能够持续稳定工作长达1400h。同时， 在100 mV过电位下的TOF值为11.1 H₂ s^-1，大于之前报道的电催化剂；20 mA cm^-2条件下，法拉第效率也高达99 %。

图4. RuNP-RuSA@CFN-800的HER性能。

要点三：RuNP-RuSA@CFN-800在碱性条件下的电催化机理

根据DFT理论计算，图5a表明在碱性溶液中，水的解离能垒较大，仅用ΔGH*不足以描述HER活性。从动力学角度，计算得RuNP-RuSA@CFN的水解反应过渡态 (TS) 能垒为0.36 eV，远低于RuSA@CFN (0.57 eV) 和RuNP@CFN (0.85 eV)，表现出良好的反应动力学。图5b-d描绘了H₂O*的差分电荷密度，表明在NP的协助下形成了弱的O-H键，有利于水的解离过程。

此外，吸附H₂O*的RuNP-RuSA@CFN (图5e) 的d带中心 (-1.33 eV) 相对最靠近费米能级，对水的吸附能力最强，最有利于水的解离。在图5f中，RuNP-RuSA@CFN在费米能级以下的-COHP和O-H键的COHP积分值 (-7.51 eV)进一步表明，RuNP-RuSA@CFN模型中O-H轨道的结合能力较弱，即H*和OH*更容易通过TS1途径形成。因此，在图5g中提出了HER在RuNP-RuSA@CFN模型上可能的反应路径。

综上，RuNP-RuSA@CFN的碱性HER活性之所以增强，是因为Ru NP和SA之间的协同作用从热力学和动力学角度降低了反应能量。

图5. 电催化机理的理论研究。

要点四：RuNP-RuSA@CFN-800的实际应用

图6研究了RuNP-RuSA@CFN-800作为析氢电催化剂的实际应用。首先，我们自制了RuNP-RuSA@CFN-800‖IrO₂双电极全解水系统，发现其达到10 mA cm^-2电流密度所需电压为1.54 V，远低于Pt/C‖IrO₂对应的电解池电压。此外，在工业水平条件下对RuNP-RuSA@CFN-800在碱性溶液中的电化学性能进行了评估。其中，在电流密度为500和1000 mA cm^-2时，RuNP-RuSA@CFN-800的过电位分别为154和251 mV， 1000 mA cm^-1电流密度时的电催化稳定性也令人印象深刻。

图6. 全解水性能和大电流下的析氢性能。

图7. MNP-MSA@CFN-800的形貌和结构表征。

Fullerene Lattice-Confined Ru Nanoparticles and Single Atoms Synergistically Boost Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction

冯永强教授简介：工学博士，教授，博士生导师，入选陕西省“高层次人才引进计划”，陕西省青年“科技新星”，中国化工学会精细化工专业委员会青年委员。主要研究方向：富勒烯碳纳米材料、金属有机框架材料、纳米光电催化材料的应用研究。近年来在J. Am. Chem. Soc., Nature Commun., Appl. Catal. B-Environ.,Chem. Eng. J, J. Mater. Chem. A,Chem. Commun., Nanoscale等国际知名期刊发表学术论文30余篇，参与撰写《Comprehensive Supramolecular Chemistry (II)》英文专著一部。

申请国家发明专利25项，授权11项。作为项目负责人主持的项目包括国家自然科学基金，甘肃省自然科学基金，陕西省自然科学基金，陕西省教育厅重点项目及专项项目，北京分子科学国家研究中心开放课题，教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室开放课题，陕西科技大学科研启动项目等十余项，同时参与完成了国家自然科学基金重点项目、中科院重大研究计划等多项科研项目。

主持国家自然科学基金项目、陕西省自然科学基金项目等多项课题。获陕西省科学技术奖、中国轻工联合会技术发明一等奖等省部级科技奖励5项，厅局级奖励4项。出版《溶胶-凝胶原理与技术》、《纤维增强树脂基复合材料及其湿式摩擦学性能》专著2本。发表论文共计100余篇，其中SCI收录60余篇，EI收录50余篇。申请国家发明专利共计100余项，已授权70余项。

主要从事纳米电池能源材料、纳米光电催化环境材料、功能薄膜与涂层材料、先进陶瓷材料、陶瓷色釉料、陶瓷装饰技术、功能复合材料等方面的研究。承担国家“十一五”、“十二五”、“十三五”科技支撑计划、国家自然科学基金（4项）、教育部"新世纪优秀人才"支持计划基金、教育部博士点基金、陕西省重点科技创新团队基金、陕西省国际合作重点基金、陕西省科技统筹重大项目、陕西省自然科学基金项目、温州市科技攻关计划、陕西省教育厅产业化重点项目和航空科学基金等二十余项纵向项目及十余项横向项目。

出版《硅酸盐材料装饰与装饰技术》、《溶胶-凝胶原理及技术》、《纤维增强树脂基复合材料及其湿式摩擦学性能》等专著4部，在Nano Energy，Scientific Reports，Applied Catalysis B，Carbon，Corrosion Science，Journal of the European Ceramic Society，Surface Coatings & Technology，Materials Letters，无机材料学报、无机化学学报等国内外著名学术期刊发表论文共计390余篇，SCI收录论文200余篇，其中中科院JCR一区论文80余篇，EI收录100余篇，单篇论文他引率最高达300余次。

授权国家发明专利200余项，十余项专利技术获得了工程应用。获得国家技术发明二等奖1项，国家自然科学二等奖1项，陕西省科学技术一等奖、国防科学技术一等奖、教育部科技发明一等奖、中国轻工联合会科学技术发明一等奖和科技进步一等奖、中国建材联合会科技进步一等奖、陕西省高等教育教学成果特等和一等奖等省部级奖励10余项。

雒甜蜜：陕西科技大学硕士研究生，研究方向为碳氮负载钌基析氢电催化剂的合成及电子结构调控。

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