宁波大学苗鹤教授、中科院宁波材料所田子奇研究员，CEJ文章：四功能铁/硫化铜异质结及其在碱性锌复合电池和水分解中的应用研究

第一作者：党佳欣、尹明明

通讯作者：苗鹤、田子奇

单      位：宁波大学、中科院宁波材料技术与工程研究所

由于严重的能源和环境问题，锌空气电池（ZAB）和碱性水分解制氢作为新能源转换技术受到越来越多的关注。然而，缓慢的反应动力学影响了氧析出、氧还原和氢析出反应（OER、ORR和HER），这严重限制了锌空气电池和水分解制氢的快速发展。碱性锌复合电池（AHZB）集锌空气电池和碱性锌电池于一体，具有两种电池的各自优势，为锌空气电池开发提供新思路。

对于碱性锌复合电池而言，除了要去正极具有高ORR/OER催化活性外，还需要正极具有良好的离子转换能力，对正极材料的要求很高。作为一种具有良好应用前景的碱性锌复合电池正极材料，金属硫化物以其低成本、高丰度、无毒性、高氧催化活性等优点而备受关注。因此，开发具有高性价比的ORR、OER、HER催化活性和离子转换性能的四功能金属硫化物对于开发高性能碱性锌复合电池和碱性水分解装置具有重要意义。

基于此，宁波大学的苗鹤教授与中国科学院宁波材料所的田子奇研究员合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Four-functional iron/copper sulfide heterostructure for alkaline hybrid zinc batteries and water splitting”的研究成果。

采用简单的一步水热法合成了一种新型的四功能铁/硫化铜异质结（INF-FeCuS）。INF-FeCuS对OER、ORR和HER表现出优异的电催化性能。同时，INF-FeCuS还表现出可用于碱性锌电池（ZMB）阴极的高离子转换能力。本文首次提出了以INF-FeCuS为阴极，将ZAB与碱性Zn-Cu/Fe电池复合制备碱性锌复合电池（AHZB）新概念。应用INF-FeCuS的AHZB具有较高的功率密度和能量效率。采用INF-FeCuS的单个AHZB即可驱动以INF-FeCuS为阴阳极的电解槽高效制氢。

本文首次报道了一种可放大的、温和通用方法，采用一步水热的方法在泡沫镍铁骨架表面原位生长合成了具有表面生长银耳状纳米片的纳米棒异质结（Fe_0.95S_1.05/Cu₇S₄）。

Fig. 1. (a) Preparation schematics of INF-FeCuS. (b) XRD pattern of INF-FeCuS. (c) SEM image of INF-FeCuS. (d) HR-TEM image of INF-FeCuS. (e) elemental mapping of INF-FeCuS.

要点二：INF-FeCuS催化剂具有优异的四功能电催化活性

本文所构建的INF-FeCuS异质结具有优异的四功能属性，可以催化ORR/OER/HER并在碱性溶液中发生离子转化反应。具体为：在0.1 M KOH溶液中，10 mA cm^-2电流密度对应的ORR电位为0.68 V；在1 M KOH溶液中，100 mA cm^-2电流密度对应的OER电位为1.45 V，HER过电位为292 mV。基于具有高离子转换能力的INF-FeCuS的碱性锌电池在2 A g^-1的电流密度下可以实现446.0 mAh g^-1的放电比容量。

Fig. 2. OER/ORR and HER properties of INF-FeCuS, INF-FeCu and INF: (a) OER iR-compensated LSV curves in 1 M KOH, (b) ORR LSV curves in 0.1 M O₂-saturated KOH and (c) HER LSV curves in 1 M KOH. (d) charge-discharge curves at the different current densities between 1.4 and 1.88 V of ZMBs with INF-FeCuS.

要点三：研制了性能优异的水系/固态碱性锌复合电池

文章首次提出了以INF-FeCuS为阴极的碱性锌复合电池（AHZB）的新概念。利用四功能INF-FeCuS，可以制备出峰值功率密度为203.4 mW cm^-2、能量效率超过70%的新型碱性锌复合电池。同时，全固态AHZB表现出较高的功率密度、优异的充放电可逆性和稳定性。组装的全固态AHZB可以为手机充电或驱动电风扇，表明其具有良好的能源转换和储能应用前景。

Fig. 3. Performances of aqueous AHZBs with INF-FeCu and INF-FeCuS as cathode: (a) Charge and discharge polarization curves, (b) power density curves, (c) Charge and discharge curves at the different charge-discharge cycles, the inset shows the energy efficiency curve and (d) cycle stability curves (15 min charge and 15 min discharge at a current density of 10 mA cm^-2). (e) Charge-discharge curves, (f) power density curves and (g) cycle stability performances at 10 mA cm^-2 of the flexible AHZBs with INF-FeCu and INF-FeCuS as cathodes. (h) Application demonstration of the flexible AHZB.

要点四：良好的水分解性能

以INF-FeCuS同时作为阳极和阴极的水分解电解槽在10 mA cm^-2的电流密度下可以实现1.50 V的水分解电压。采用INF-FeCuS正极的单个AHZB可以驱动以INF-FeCuS为阴阳极的电解槽快速制氢。

Fig. 4. (a) Schematic diagram of a shared electrode constructed AHZB coupled in series with electrolyzer. (b) Performances of water splitting with the different electrodes: stability curves at a current density of 10 mA cm^-2, inset showing the electrolyzer with both INF-FeCuS electrodes driven by the single aqueous AHZB with INF-FeCuS cathode to produce H₂. (c) water splitting polarization curves before and after stability tests. (d) Open circuit voltage of single connected aqueous AHZB.

要点五：指出Cu（I）位点是催化OER的活性位点

通过密度泛函理论（DFT）计算筛选了INF-FeCuS不同表面上的氧和氢的结合能。构建了由Fe_0.95S_1.05（102）和Cu₇S₄（224）组成的复合体系，并且Fe_0.95S_1.05和Cu₇S₄侧都被认为是催化表面。利用Bader电荷分析，确定了表面Cu位点的价态，进而说明暴露的Cu（I）位点是OER过程的活性位点。

Fig. 5. (a) Models of Cu₇S₄ (001), Cu₇S₄ (224), Fe_0.95S_1.05 (102) and composite system composed of FFe_0.95S_1.05 (102) and Cu₇S₄ (224). (b) Free energy profiles of HER processes on various Cu-containing and Fe-containing models. The asterisk (*) denotes to the adsorption site. (c) Volcano plot of OER and ORR activities in relation to GO. Blue triangles denote to the Fe sites and red squares denote to the Cu sites.

Four-functional iron/copper sulfide heterostructure for alkaline hybrid zinc batteries and water splitting

1979年出生，博士。宁波大学教授、博士生导师。2008年博士毕业于浙江大学材料科学与工程专业，同年加入中科院宁波材料技术与工程研究所，2017年加入宁波大学，2019年赴新加坡南洋理工大学留学。宁波市百名创新人才、宁波市领军与拔尖人才、宁波市“3315”创新团队核心成员，国家重点领域创新团队核心成员。

研究领域：燃料电池、金属空气电池、海水分解制氢、退役锂电池回收。在Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A、Chem. Commun.、J. Power sources等国际知名期刊上发表论文80余篇，授权国家发明专利30余项，其中15项专利技术转移或授权至企业进行产业化，所开发技术培育高科技公司2家。

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