ACS Catal：氢氧化反应过程中W18O49可逆相变强化的氢溢流效应研究- 大数跨境

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ACS Catal：氢氧化反应过程中W18O49可逆相变强化的氢溢流效应研究

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2023-02-16

导读：本文创新性地提出一种在海胆状WO2.72上原位锚定单原子镍的工程学策略，并以此为模型催化剂来研究氢溢流效应。

论文相关信息

Strengthening the Hydrogen Spillover Effect via the Phase Transformation of W₁₈O₄₉ for Boosted Hydrogen Oxidation Reaction.

第一作者（或者共同第一作者）：余旭

通讯作者（或者共同通讯作者）：崔香枝、田汉

通讯单位：中国科学院上海硅酸盐研究所

论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.2c04174

氢溢流效应被认为是涉氢反应，尤其是氢氧化反应（HOR）中的重要效应之一，其可以协同金属和载体的优势在时间和空间上将氢吸附和解吸过程分离，从而提供了一种经济有效的策略减少如Pt、Pd等贵金属的使用量。尽管大量研究提到了这一现象，但是由于缺乏可控的合成方法、明确的结构和先进的表征技术来精确描述氢溢流的热力学和动力学，我们对氢溢流机理的全面深入认识仍存在争议。

本工作创新性地提出一种在海胆状WO_2.72上原位锚定单原子镍的工程学策略，并以此为模型催化剂来研究氢溢流效应。得益于原子分散的Ni单原子与WO_2.72载体之间的电子相互作用，以及WO_2.72和H_xWO_2.72之间可逆相变促进的氢溢流效应，所制备的Ni-WO_2.72-T催化剂表现出显著增强的HOR催化活性、优异的稳定性和抗CO中毒性。在此基础上，我们借助原位拉曼、H₂-TPR、DFT计算等技术，深入探究了氢溢流效应协同Ni单原子活性位点实现HOR性能提升的机理。

首先，我们利用醇热法制备了海胆状WO_2.72纳米球并依次利用热还原和热处理的方法将Ni原子锚定在WO_2.72纳米球上。从Ni-WO_2.72-T的HRTEM图像和球差校正扫描透射电子显微镜（STEM）图像，验证了单斜相WO_2.72的成功合成以及Ni原子均匀且孤立的分布。

在H₂饱和0.5 M H₂SO₄溶液中，Ni-WO_2.72-T（~4.3 mA cm^-2）表现出远高于WO_2.72（~2.7 mA cm^-2）的HOR活性，略低于20 wt. % Pt/C（~5.2 mA cm^-2）。在加速耐久性测试（ADT）中，50,000次循环后，相较于商业20 wt. % Pt/C 16.8%的衰减，Ni-WO_2.72-T的HOR电流密度仅衰减2.3%，体现了较高的稳定性。在1000ppm CO/H₂气氛中循环10000次后，相较于20 wt.% Pt/C超过20%的急剧衰减（相对于纯H₂下的性能），Ni-WO_2.72-T的峰值电流密度几乎没有明显的下降，表明其具有良好的抗CO中毒性能。

为了探究HOR催化机理，我们研究了Ni与WO_2.72基体之间的相互作用以及WO_2.72与H_xWO_2.72在HOR催化过程中的可逆相变。程序氢升温还原（H₂-TPR）中Ni-WO_2.72-T的主还原峰向较低温度的移动表明Ni原子与WO_2.72载体之间可能存在氢溢流效应。同时，CV循环过程中随着电位的变化可以观察到催化剂可逆的颜色变化，这一现象应源于通过H⁺插入/插出行为而引起的WO_2.72和H_xWO_2.72之间的可逆相变，可被原位拉曼特征峰的可逆变化强力验证。

为了进一步研究HOR电催化机理和界面氢溢流效应，我们采用DFT计算方法分析了Ni-WO_2.72-T和纯WO_2.72的电催化热力学和动力学。Ni-WO_2.72-T的TDOS的提升以及差分电荷计算表明Ni原子引入后电子结构得到了有效调控，电导率得到了提高。Ni-WO_2.72-T上的O₂位点(0.12 eV)的ΔGH*值近似接近于0 eV，说明H*吸附/解吸更为理想。

基于上述实验分析和DFT计算，我们提出可逆相变强化氢溢流效应的HOR机理，正电中心Ni首先吸附活化H₂分子形成H*。随后，反应中间H*通过氢溢流效应从Ni位转移到O₂位，形成H_xWO_2.72。最后，随着外加电位的增加，H很容易从H_xWO_2.72中释放出来完成了H₂的氧化，Ni活性位点可以通过氢溢流效应重新暴露，连续吸附和活化H₂分子，从而增强电流密度和HOR活性。也就是说，WO_2.72的可逆相变加速了氢从Ni向WO_2.72基底的溢流，从而促进了氢氧化反应。

总结与展望：

综上所述，我们合成了一种Ni-WO_2.72-T催化剂，并利用它从理论和实验上证明了金属位点与可还原的WO_2.72基底之间的氢溢流效应及其在提高HOR性能方面的作用。本工作验证了HOR过程中的氢溢流效应，以及WO_2.72的可逆相变在很大程度上可以加强氢溢流效应，从而为新型催化剂的设计开辟了一条新的途径。

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