赵金保教授、张鹏教授，CEJ：羧酸酯基电解液溶剂化调控实现高电压锂金属电池宽温域工作

第一作者：赖鹏斌

通讯作者：赵金保*，张鹏*

单位：厦门大学

自从1991年商业化之后，锂离子电池在消费电子产品和电动汽车领域取得了广泛应用。然而随着人们对更高能量密度的需求，之前的锂离子电池已经无法满足。并且在低温环境下，传统锂离子电池的容量只有室温的30%，限制了其在低温领域(比如电子产品、电动汽车、极地科考等)的应用。

锂金属电池是一种颇有前景的电池体系，具有高能量密度和良好的极端温度适应性。然而锂金属负极与电解液的持续反应，导致了电解液不断消耗，并造成锂枝晶的形成，此外在高电压条件下，正极材料会发生析氧，相转变与正极颗粒的破碎，过渡金属离子的溶出等问题，严重影响了电池循环性能。电解液被称为锂电池的“血液”，对正负极界面和电池低温性能都有着重要影响。因此，开发一种兼容高电压和宽温域性能的电解液是十分有必要的。

基于此，来自厦门大学的张鹏教授/赵金保教授团队在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“A localized high concentration carboxylic ester-based electrolyte for high-voltage and low temperature lithium batteries”的文章。

该文章报道了一种羧酸酯基局域高浓度电解液，并且搭配适量二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)添加剂，能够同时形成稳定负极的SEI和正极的CEI，并最终实现高电压Li/LCO电池的稳定循环。含有该电解液的电池在低温下能够稳定循环，-40度下循环100圈后还有77.8%的容量保持率，这一工作为兼顾宽温域和高比能量锂金属电池的电解液设计提供了可行方案。

通过对溶剂组分的筛选以及锂盐浓度的调控，设计出能够同时兼顾高电压和低温性能的电解液配方。高浓度条件下锂离子的溶剂化结构会以接触离子对(CIP)和聚集体(AGG)为主，通过分子动力学（MD）、核磁、拉曼的研究得到了验证。

这种结构有利于低温条件下荷电传递过程的进行，但是高浓度电解液本身的高粘度限制了低温下锂离子在本体电解液的传递。通过引入适量的稀释剂1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(HFE)可以降低粘度，尤其是在低温环境下。最终，优化的电解液同时兼具了低粘度和低荷电传递阻抗，提高了低温下锂离子在本体和界面的传递。

图1 （a）不同电解液的拉曼谱图 （b）⁷Li-NMR谱图（c-f）三种类型电解液的径向分布函数(RDF)和配位数图 （g）分子动力学模拟快照

图2 （a）不同电解液在低温下的电导率（b）粘度值 （c-d）通过EIS计算出的SEI阻抗和荷电传递阻抗值（e）不同Li溶剂化结构的溶剂化能

要点二：LiDFOB添加剂与界面稳定性提升

结合核磁和密度泛函理论计算的结果，我们发现加入微量的LiDFOB之后，DFOB阴离子会优先进入到锂离子的溶剂化结构内层，并随着锂离子的扩散靠近正极表面。而LiDFOB的高HOMO值说明了该添加剂会先于其他组分发生氧化分解，在正极表面生成含B的CEI，能够很好地维持高电压电池的循环稳定性。

图3 不同电解液的TEM图和XPS分析

要点三：体系适配实现高比能电池长循环&宽温域工作

使用最优化的电解液（OE）的Li/LCO在4.5V条件下能够稳定循环，以1 C倍率循环300圈后还有87.7%的容量保持率，即便在10 C倍率下工作，仍能达到75%左右的初始容量。通过XRD分析可以看出，使用OE的LCO正极003特征峰偏移量要低于其他电解液，证明了循环之后结构的稳定性。通过EIS表征可以发现OE电解液循环不同圈数的阻抗较低。

在低温性能方面，OE在低温条件下能够保持液态，-40度下的粘度远低于5m电解液。虽然低温下电导率不如1m电解液，但是在-70度下的放电容量为 136.9 mAh g^-1，展现出极佳的超低温放电性能。并且在-40度下以0.1C/0.5C充放电倍率进行循环，100圈后还有77.8%的容量保持率。

图4 （a）Li/LCO电池室温性能（b）充放电曲线（c）含OE的高负载Li/LCO室温循环性能（d）循环后LCO的XRD结果图 （d-g）循环不同圈数的Li/LCO电池的EIS结果

图5. （a）羧酸酯基电解液的溶剂化结构以及界面化学示意图（b）不同电解液的Li/LCO在-40度不同倍率下放电容量图（c）-70度0.1 C倍率下放电容量图（d）含OE的电池在-40度0.1 C/0.5 C 充放电倍率循环性能图 （e）不同循环圈数的充放电曲线图

A localized high concentration carboxylic ester-based electrolyte for high-voltage and low temperature lithium batteries

赵金保教授简介：厦门大学特聘教授，博导。现任新能源汽车动力电源技术国家地方联合工程实验室(厦门大学)主任、电化学技术教育部工程研究中心主任、福建省新能源汽车动力电池及储能关键材料工程实验室主任等职。长期从事化学电源(特别是锂离子电池)和功能性高分子材料的研发和商品化工作，特别是在日本日立集团工作的十多年间，一直从事锂电池等化学储能关联的研发工作，是最早在国外跨国企业从事锂离子电池研发的中国人研究员之一。

已在全世界(主要申请国为日本、美国、中国)申请发明专利100多项，其中60多项专利已获授权，多次荣获技术发明社长奖(公司最高奖之一)等表彰。高性能的功能性电解液、高安全性隔膜材料、硅基负极材料等代表性研究成果(技术发明)已广泛在国内外的大型企业应用。

张鹏教授简介： 厦门大学教授，博士生导师。担任IEEE PES电动汽车技术委员会（中国）电动汽车并网试验与检测技术分委会常务理事、福建省化工学会理事，主要开展储能电池关键材料研究，先后主持和参与国家自然科学基金、国家重点研发计划课题、省市各类科研项目10余项，获得福建省科学技术进步二等奖、中国专利优秀奖、柳玉滨青年科研奖等，近五年在Energy &Environmental Science，Advanced Functional Materials等杂志发表SCI论文30余篇，申请发明专利40余项，PCT专利4项，已授权发明专利17项。

赖鹏斌：厦门大学化学化工学院2020级直博生，主要研究方向为低温电解液。

本课题组重点关注化学储能的前瞻性课题和关键技术问题，从基础和应用两方面着力开展高性能锂离子电池和超越锂离子电池的下一代储能体系的研究。通过对电极表界面/体相发生的电化学反应机理解析等基础研究，结合锂离子电池关键材料的技术开发，来提高储能体系在实际应用过程中的可逆性、能量密度等电化学性能，开发高度可信赖的锂离子电池体系，同时探索和开发新型储能材料及其相关的下一代储能体系。

课题组科研条件优良，学术氛围浓厚，欢迎将来有志从事于国家急需的化学储能科技工作和产业的优秀学生和具有同等学力的社会青年才俊报考！欢迎邮件咨询：zengjing@xmu.edu.cn

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