西北师范大学卢小泉教授团队AEM：电子金属-载体相互作用用于抑制析氢反应提高电催化氮还原选择性和产率

第一作者：谢明森

通讯作者：卢小泉

单位：西北师范大学

电化学氮还原反应(NRR)有可能取代Haber-Bosch工艺在环境条件下合成氨。然而，电催化剂催化活性差和选择性低两个方面严重限制了NRR在实际的应用。首先，由于催化剂上缺乏接受氮气(N₂)电子的活性位点，导致高解离能的氮气在催化剂上吸附及活化缓慢。其次，电催化剂对质子(H)的优先结合和相应的活性位点的覆盖导致竞争析氢反应(HER)的发生。因此，设计一种高效、有选择性地电还原N₂制NH₃的电催化体系仍然是一个挑战。

基于此，西北师范大学卢小泉教授团队在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Improving Electrocatalytic Nitrogen Reduction Selectivity and Yield by Suppressing Hydrogen Evolution Reaction via Electronic Metal-Support Interaction”的研究论文。

该研究采用氮气吸附能力比H吸附能力更强的VO₂作为载体，用于提供N源以及抑制H的吸附。然而此类材料对氮气的活化能力较弱，导致第一步加氢能垒过高，从而引起高电位下的HER发生。于是引入具有高NRR活性的Mo作为促进NRR的活性位点。同时，通过载体与Mo之间的电子金属-载体相互作用(EMSI)，在金属上形成路易斯酸位点，进一步削弱负载金属对H吸附，降低了质子化第一步的能垒，从而在动力学上增强了NRR活性。在−0.5 V vs RHE时，Mo/VO₂的平均NH₃产率为190.1 μgNH₃ mgcat.^-1 h^-1，法拉第效率为32.4%，分别是VO₂的10.8倍和2.8倍。因此，本研究为高效电催化N₂还原催化剂的设计和开发提供了一种新的策略。

基于自剥离法，利用一步水热合成技术，通过调控不同前驱体浓度及，制备出三种不同EMSI强度的Mo/VO₂纳米材料。利用单晶X射线衍射、X-射线光电子能谱、拉曼光谱、电感耦合等离子体质谱及能量色散谱对材料的组成和结构进行定性和定量分析。结果表明，Mo原子成功负载在VO₂上，同时随着反应时间的延长，Mo与VO₂载体间的EMSI作用增强，导致Mo上电子密度降低，形成路易斯酸位点（图一）。

Figure 1. Characterization of Mo/VO₂. a) The XRD pattern of Mo/VO₂. b), c) SEM images. d) TEM image and corresponding HRTEM image. e) AC-HAADF-STEM image of Mo/VO₂ distribution (the interior highlights represent the successful introduction of Mo). f) STEM-EDS mapping images. g) Raman comparison of Mo/VO₂ and VO₂ (a-e Mo = 0, 4%, 6%, 8%, 10%). h) V XPS in Mo/VO₂ and VO₂ Comparison. i) XPS spectra of Mo for Mo/VO₂-4, Mo/VO₂-6 and Mo/VO₂.

要点二：通过Mo的引入增大NRR反应活性的同时通过EMSI降低HER的反应活性。

电催化NRR过程包括N₂在活性位点上的吸附和随后H和电子的结合以实现多步电子耦合。然而大多数材料对H的吸附要优于对N₂的吸附导致严重的HER。所以研究载体对N₂的吸附比H更强以抑制HER，从而提高N₂对NH₃的整体转化得到了相当多的关注。然而，这种材料在实际的电化学NRR中表现不佳，主要原因是这些催化剂对NRR的固有活性较差，导致第一步质子化能势垒过高。通过高活性Mo的引入有效改变了材料NRR活性，优化了启动电位及最优电位，避免了在高电位下的HER发生的可能。

同时通过电化学比表面积(ECSA)、电荷转移电阻(Rct)、N₂程序升温脱附(N₂-TPD)对比实验测试表明材料性能的提高与活性位点数量提升相关。不同EMSI强度材料对比发现，随着强度的提升，HER的性能逐步减弱，证明了通过EMSI形成了路易斯酸位点有利于抑制HER的发生。NH₃程序升温脱附实验，表明了Mo的引入增加了路易斯酸的强度，有利于N₂的吸附与活化。原位红外及同位素标记实验验证氨中氮的来源，排除环境氨污染的干扰。

Figure 2. Electroreduction of N₂ to NH₃ at ambient conditions. a) LSV curves of Mo/VO₂ in 0.05M H₂SO₄ saturated with Ar and N₂ at a scan rate of 10 mV s^-1. b) Current density versus time curves of Mo/VO₂ at different potentials. c) NH₃ yield and d) FE of Mo/VO₂ and VO₂ at different potentials.

Figure 3. Effects of Mo doping on catalytic performance. a) The LSV curves of Mo/VO₂ and VO₂ measured at a scan rate of 10 mV s⁻¹ under the N₂ atmosphere. b) Nyquist plots, and c) N₂-TPD profiles for Mo/VO₂ and VO₂. d) FE of Mo/VO₂ and VO₂ at different potentials.

要点三：理论计算与原位表征研究固氮机理

（1）通过DFT计算证明了在金属与载体之间的EMSI作用使得Mo出现电子缺陷区域（路易斯酸位点），可以更好的活化氮气分子。

（2）VO₂对H的吸附能力弱与对N₂的吸附能力。同时通过对过渡态的研究发现，虽然在热力学上Mo/VO₂对H的吸附能力强于N₂，然而其吸附H中间过渡态能垒要高于吸附N₂中间体能垒，表明了Mo/VO₂对氮气的吸附优于H，从而有效降低了HER。

（3）通过对计算催化过程中N₂到*N₂H阶段热力学与过渡态动力学计算，表明Mo的引入有效降低了第一步质子化能垒，从而从动力学和热力学两个方面增加了材料对NRR的活性。

（4）通过原位傅里叶变换红外光谱表征催化剂在NRR过程中形成的中间组分和催化路径。1226 cm^-1处的*NH₃峰在25 s时出现，且随着电还原时间的延长，其强度显著增加，进一步证明NH₃来自电催化NRR。此外，还检测到N_xH_y中间物种如：-N-N (1122 cm^-1)、-H-N-H (1473/1558 cm^-1)和-NH₂ (1301 cm^-1)峰出现，表明反应遵循联合交替路径。

Figure 4. Density functional theory calculation for NRR. The model of DFT calculation Spheres: red = O, gray = V, cyan = Mo. a) Charge density difference of Mo/VO₂. b) Charge density difference of Mo/VO₂ and c) VO₂ for N₂ adsorption. d) Gibbs free energy diagrams for NRR on VO₂ distal pathway (black line), Mo/VO₂ distal pathway (red line) Mo/VO₂ alternating pathway (blue line), the transition state energy barriers of N₂ (TS₁) adsorption, H (TS₂) adsorption and the first protonation process (TS₃) were calculated. e) Gibbs free energy diagrams for the reaction of HER on Mo/VO₂ and VO₂ surfaces.

Improving Electrocatalytic Nitrogen Reduction Selectivity and Yield by Suppressing Hydrogen Evolution Reaction via Electronic Metal–Support Interaction

卢小泉，西北师范大学大学教授、百千万人才工程国家级人选、国家有突出贡献中青年专家、国务院特殊津贴获得者、教育部长江学者特聘教授、英国皇家化学学会会士、甘肃省拔尖领军人才入选者。长期致力于卟啉的仿生界面电子转移机理、仿生界面电子诱导的电化学发光，纳米界面可视化传感，荧光探针生物监测平台的构建等传感和污染物检测/监测方法研究，在Angew. Chem. Int. Ed. AEM和Anal. Chem.等刊物发表论文200余篇，获授权专利40余项。

荣获甘肃自然科学奖一等奖、中国化学会青年化学奖、教育部“第四届青年教师奖”和甘肃省科技工作先进个人等奖励。现任甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室和甘肃省电化学技术与纳米器件工程实验室主任，区域环境分析及特色功能材料应用电化学研究教育部创新团队负责人。

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