中科院福建物构所曹荣研究员、张腾研究员等ACS Catal.：铜-超分子对催化剂提升CO2电还原反应的C2+产物选择性- 大数跨境

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中科院福建物构所曹荣研究员、张腾研究员等ACS Catal.：铜-超分子对催化剂提升CO2电还原反应的C2+产物选择性

科学材料站

2023-04-15

导读：本文报道了一例具有超分子对结构的铜配合物催化剂，其可在碱性电解质条件下催化CO2的电还原得到乙烯和乙醇等C2+产物。

文章信息

第一作者：朱林君，司端惠，马法学

通讯作者：张腾，曹荣

单位：中科院福建物构所

研究背景

通过电化学还原将二氧化碳转化为C₂₊烃类、醇类等高值化学品，是CO₂综合利用和减排的重要途径。目前已知的具有C₂₊产物选择性的电还原催化剂主要是Cu及其氧化物材料，对配合物类型的催化剂研究较少。与纳米材料催化剂相比，配合物类型的催化剂具有明确的活性位结构，易于揭示其反应机理和选择性机制，对新型催化剂的设计合成具有指导意义。

文章简介

基于此，中科院福建物构所曹荣研究员和张腾研究员等在ACS Catal.杂志上发表了题为“Copper–Supramolecular Pair Catalyst Promoting C₂₊ Product Formation in Electrochemical CO₂ Reduction”的研究论文。该论文报道了一例具有超分子对结构的铜配合物催化剂，其可在碱性电解质条件下催化CO₂的电还原得到乙烯和乙醇等C₂₊产物。理论计算表明超分子对结构对C₂₊产物的生成起到促进作用。

本文要点

要点一：铜-超分子对催化剂的构建及电化学性能

合成了Cu(II)的分子配合物Cu(salophen)。晶体结构分析表明，Cu(salophen)在晶体中通过π-π堆积作用两两结合为超分子对，超分子对内部的Cu-Cu距离为3.48 Å，存在潜在的底物协同活化能力（图1）。在液相流动电解池中测试了Cu(salophen)微晶在1 M KOH溶液中的电化学CO₂还原催化活性，结果表明，在-1.0 ~ -1.2 V vs. RHE电位区间，Cu(salophen)催化剂具有对C₂₊产物的选择性，C₂₊产物的总法拉第效率达到40%（图2）。对反应后的催化剂作了SEM，TEM，PXRD，XPS，EXAFS等表征，结果表明催化剂的晶体结构和分子结构在反应前后保持稳定。

图1. Cu(salophen)的晶体结构。

图2. Cu(salophen)催化CO₂电还原反应中各产物的部分电流密度（左）和法拉第效率（右）。

要点二：DFT理论计算揭示超分子对结构对CO₂还原中间体的协同活化

通过DFT理论计算探究Cu(salophen)微晶催化剂催化CO₂电还原过程的反应机制（图3）。计算结果表明，在反应历程中，CO₂分子首先插入到超分子对内部，与超分子对的两个Cu中心均产生相互作用，此后经由两步1e^-/1H⁺还原过程得到吸附的*CO中间体。在超分子对内部受限空间中的*CO-*CO偶联步骤的自由能变化仅为0.79 eV，远低于在金属Cu表面偶联的能量变化，表明Cu-超分子对结构对*CO-*CO偶联步骤有促进作用。

同时，超分子对内部的受限空间使得甲烷产物生成过程中的中间体*OCH₃能量升高，甲烷产生受到抑制。对反应中间体进行结构分析发现，随着反应进行，超分子对的变形程度也在时刻产生变化，其对CO₂还原中间体的活化表现出类似于酶促反应中的构象适应效应的性质，这一构象适应现象也有利于C₂₊产物的形成。

图3. 由DFT计算提出的CO₂还原反应路径、自由能变化及关键中间体的非共价相互作用（NCI）分析结果

文章链接

Copper−Supramolecular Pair Catalyst Promoting C₂₊ Product Formation in Electrochemical CO₂ Reduction

Lin-Jun Zhu, Duan-Hui Si, Fa-Xue Ma, Meng-Jiao Sun, Teng Zhang,* and Rong Cao*

ecomes the major CO₂ reduction

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00494

通讯作者简介

曹荣研究员，现任中国科学院福建物质结构研究所所长、学术委员会委员，国家杰出青年基金获得者、国家基金创新研究群体项目负责人、国务院特殊津贴获奖者、国家级“百千万人才工程”入选者、中科院高层次引进人才和福建省高层次引进人才入选者、福建省“海纳百川”创新领军人才、福建省特技后备人才。担任美国化学会Crystal Growth & Design和《化学进展》副主编以及多种国内外学术期刊的编委或顾问编委。

主要研究领域为无机-有机杂化材料、超分子化学、纳米分子材料、有机-无机复合膜及介孔材料等。以第一完成人获2018年福建省自然科学奖一等奖一项，以第三完成人获2002年国家自然科学科学奖二等奖一项、2001年中国科学院自然科学奖一等奖一项，以第二完成人获2000年中国科学院自然科学奖二等奖一项，2006年中国青年科技奖等。以通讯（含共同）或第一作者在Natl. Sci. Rev.、CCS Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Nat. Commun.、Adv. Mater.等国内外学术期刊发表论文400余篇，获授权发明专利35件。2014至2020年连续入选爱思唯尔（Elsevier）中国高被引科学家。

张腾研究员，2015年毕业于美国芝加哥大学，获博士学位，2017年起在中科院福建物构所工作，任副研究员、研究员。主要研究领域为分子基多孔材料、多孔框架材料及其催化应用，以通讯（含共同）或第一作者在国内外学术期刊发表论文多篇。

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