安徽大学/浙江大学Small: RuO2/NiFe-MOF动态重构为具有共格界面的RuO2/NiFeOOH及其高效海水氧化

第一作者：常贯儒、周亦彤、王江浩

通讯作者：张惠*，吴浩斌*，遇鑫遥*

单位：安徽大学、黄山学院、浙江大学

析氧反应（OER）对于很多可持续绿色能量存储和转换系统具有重要意义，如电解水、二氧化碳还原和可充电金属-空气电池等。然而，OER缓慢的动力学极大地限制了这些能量存储与转换系统的整体效率。为了加速OER动力学，实现高电流密度和低过电位的电解水，开发高效的OER催化剂是非常迫切的。另一方面，海水电解在大规模制氢和海水淡化中具有极大的应用前景。

不幸的是，与纯水氧化相比，海水氧化更具挑战性。因为海水中大量的氯离子（∼0.5 M）会导致高氧化电位（>480 mV）下次氯酸盐的形成，并腐蚀催化剂和基底。也就是说，OER催化剂需要在低过电位（<480 mV）下实现高电流密度，而不产生次氯酸盐，开发高活性、稳定的海水氧化OER催化剂更具挑战性。

近年来，高活性的RuO₂基OER催化剂引起了广泛关注。然而，在高阳极电位下，RuO₂倾向于以高氧化态的形式溶解到碱性电解质中，其稳定性较差。在海水氧化中具有高活性和高稳定性的RuO₂基OER催化剂更是鲜有报道。因此，亟需设计和开发具有高活性和优异稳定性的RuO₂基海水氧化催化剂。

基于此，来自安徽大学遇鑫遥教授和浙江大学吴浩斌研究员的联合研究团队，在国际知名期刊Small上发表题为“Dynamic Reconstructed RuO₂/NiFeOOH with Coherent Interface for Efficient Seawater Oxidation”的观点文章。本观点文章提出采用简单的一锅法制备RuO₂纳米颗粒修饰的镍铁基金属有机框架（MOF）阵列（RuO₂/NiFe-MOF）。

在电场的驱动下，RuO₂/NiFe-MOF动态重构为具有共格界面的RuO₂/NiFeOOH，在此过程中伴随着RuO₂的溶解和再沉积。由于RuO₂和NiFeOOH之间的协同作用，动态重构的RuO₂/NiFeOOH展现出优异的碱性OER性能。在1 M KOH中仅需要187.6 mV就能达到10 mA cm^-2。当应用于海水氧化时，RuO₂/NiFeOOH只需要326.2 mV的低过电位就可以达到500 mA cm^-2，并且可以在500 mA cm^-2下连续催化海水氧化达100小时。密度函数理论（DFT）计算表明，在RuO₂和NiFeOOH之间的共格界面上存在较强的相互作用和增强的电荷转移，从而提高了OER的活性和稳定性。

1 采用一锅水热法在泡沫镍上生长RuO₂纳米颗粒修饰的镍铁基金属有机框架阵列（RuO₂/NiFe-MOF），该阵列具有独特的纳米砖块-纳米片异质结构。

2 在电场的驱动下，RuO₂/NiFe-MOF动态重构为具有共格界面的RuO₂/NiFeOOH。采用球差及同步辐射表征分析证实了RuO₂和NiFeOOH之间的共格界面上存在较强的相互作用。RuO₂/NiFeOOH催化剂在碱性溶液，模拟海水以及实际海水中均展现了优异的OER性能。1 M KOH中仅需要187.6 mV就能达到10 mA cm^-2。在碱性海水中，RuO₂/NiFeOOH只需要326.2 mV的低过电位就便可以达到500 mA cm^-2，且具有良好的长期稳定性。

3 DFT理论计算证实了费米能级附近的活性电子增加以及从NiFeOOH到RuO₂的电子转移可以提高OER活性，NiFeOOH和RuO₂之间的强电子相互作用保证了RuO₂的高稳定性。

图1. RuO₂/NiFe-MOF和RuO₂/NiFeOOH的合成程示意图及RuO₂/NiFe-MOF的表征分析

本工作采用一锅法合成RuO₂/NiFe-MOF预催化剂并通过电场驱动重构的策略成功制备具有共格界面的RuO₂/NiFeOOH电催化剂（图1）。RuO₂/NiFe-MOF具有独特的纳米片阵列结构，纳米片表面生长有光滑的纳米砖块。SAED图谱证实了RuO₂和NiFe-MOF在RuO₂/NiFe-MOF中共存，Ni和Fe元素在纳米片中分布均匀，而纳米砖块主要由Ni和Ru元素组成。

图2. RuO₂/NiFeOOH的表征分析及原位表征手段

如图2所示，引入电场来触发RuO₂/NiFe-MOF重构为RuO₂/NiFeOOH，其仍保持阵列结构，但表面被卷曲的、超薄的纳米薄片密集地包裹着。纳米片上纳米孔众多，有望暴露更多的活性位点、增加催化剂和电解质之间的相互作用。有趣的是，Ru元素和Fe元素在整个阵列结构中均匀分布，表明在重构过程中伴随着Ru元素和Fe元素的溶解和再沉积。采用原位拉曼手段监测动态重构过程，证实重构过程中NiFe-MOF向NiOOH相的转变。

图3. RuO₂/NiFeOOH的球差表征及同步辐射分析

如图3所示，RuO₂和NiFeOOH两相之间的界面是共格的，这种独特的共格界面不仅能促进电子转移，而且还保证了RuO₂的良好稳定性。利用X射线吸收近边结构（XANES）和傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）精细地表征了RuO₂/NiFe-MOF重构前后的结构变化。重构后Ni的氧化状态高于Ni(II)，铁则以Fe(III)的形式存在。相较于RuO₂，RuO₂/NiFeOOH的Ru-O和Ru-O-Ru键长缩短。与Ru-O键相比，Ni-O、Ni-O-Ni、Fe-O和Fe-O-Fe的键长都被拉长了，表明RuO₂与NiFeOOH之间存在很强的相互作用，使得RuO₂/NiFeOOH催化剂的OER的活性和稳定性得以提高。

图4. OER电催化性能

如图4所示，RuO₂/NiFeOOH在氢氧化钾溶液，模拟海水以及实际海水中均展现了优异的电催化性能，明显优于RuO₂和MOF重构的NiFeOOH。在1 M KOH中仅需要187.6 mV就能达到10 mA cm^-2。在碱性实际海水中，RuO₂/NiFeOOH只需要326.2 mV的低过电位就可以达到500 mA cm⁻²，其电催化性能优于大多数文献报道的镍铁基催化剂。同时，RuO₂/NiFeOOH电催化剂在碱性海水中具有良好的耐受性，展示了在工业规模电流密度下实际电解天然海水的巨大潜力。

图6. DFT理论计算

如图5所示，通过DFT计算，探讨了RuO₂/NiFeOOH增强的OER活性和稳定性的来源。在费米能级附近的活性电子增加以及从NiFeOOH到RuO₂的电子转移可以提高OER活性，而NiFeOOH和RuO₂之间的强电子相互作用保证了RuO₂的高稳定性。

本工作采用一锅水热法构建了具有独特的纳米砖块-纳米片异质结构RuO₂/NiFe-MOF阵列作为OER的预催化剂。在电场作用下，这种异质结构动态重构为RuO₂纳米颗粒锚定的NiFe氢氧化物/羟基氧化物纳米片阵列（RuO₂/NiFeOOH）。

RuO₂/NiFeOOH催化剂在碱性溶液、模拟海水和实际海水中均表现出显著的OER活性和稳定性。DFT计算表明，在RuO₂/NiFeOOH中RuO₂和NiFeOOH之间的共格界面上存在较强的相互作用和增强的电荷转移，从而提高了OER的活性和稳定性。这项工作为设计和制备高活性和高稳定性RuO₂基海水氧化电催化剂提供了一条有吸引力的途径。

Dynamic reconstructed RuO₂/NiFeOOH with coherent interface for efficient seawater oxidation

遇鑫遥教授简介：安徽大学教授，博士生导师，材料科学与工程学院副院长，安徽省杰出青年基金获得者，“科睿唯安”全球高被引科学家（2019-2022），“爱思唯尔”中国高被引学者（2021），《Rare Metals》青年编委。设计和开发了多种新型电催化剂，系统研究了电催化剂在合成氨、锌-空电池、电解水制氢、过氧化氢合成等领域中的应用，开发了多种原位电化学谱学表征手段和DFT理论计算方法。

以第一或通讯作者(含共同)在Adv. Mater.、Matter、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等国际重要期刊发表多篇论文。作为负责人主持和完成国家自然科学基金面上和青年项目、安徽省自然科学基金杰青项目等多项国家和省部级项目。

近年在Nat. Energy, Science Adv., Nat. Commun., Matter, Chem, Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci. 等国际学术期刊上发表论文超过130余篇，引用超过28,000次，H-index为82。2017-2022年入选科睿唯安全球高被引科学家。国际材料化学类期刊Matter和Materials Today Sustainability编委，Chem青年编委。

主要从事轻质宽频电磁波吸收与高性能电磁屏蔽材料的研究、纳米材料制备及电催化分解水性能研究和高比能超级电容器电极材料的研究。以第一作者或通讯作者在Small, J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J., Carbon等期刊发表论文30余篇，申请国家发明专利多项（3项已经实现成果转化）。

常贯儒副教授简介：黄山学院化学化工学院副教授，黄山学院-安徽大学联合培养博士后。主要研究领域为：电池电源、电催化新能源材料的研究及应用；纳米功能材料的制备、性能与抗肿瘤应用。在Small、ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊发表学术论文26篇。

课题组简介：主要研究方向包括电催化分解水制氢、O₂还原合成H₂O₂、CO₂还原、硝酸根还原合成氨、锌-空气电池、水系锌离子电池等。

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