麦立强/吴劲松/周亮教授ACS Nano：构建具有互致稳定效应的亚10nm尺度复合TiO2/SiOx双连续互穿结构用于锂离子存储

第一作者：余若瀚

通讯作者：麦立强*，吴劲松*，周亮*

单位：武汉理工大学

TiO₂具有良好的机械稳定性、离子传导特性，是一种有很好应用前景的锂离子电池负极材料，然而其低的理论比容量阻碍了TiO₂商业化应用，同时，较多的研究将TiO₂的放电平台主动限制在1.0-3.0 V(而不是0.01-3.0 V)，牺牲了一部分容量来获得结构稳定性，进一步降低了其容量。SiO_x虽然具有较高的容量，但其较大的体积膨胀会导致快速的结构劣化，从而造成不可逆容量衰减。提出一种全新的复合形式，将TiO₂和SiO_x两相优势互补是一种理想的解决方案。

基于此，武汉理工大学麦立强教授团队联合吴劲松教授，周亮教授团队创新性地构筑了亚10nm尺度的TiO₂/SiO_x体相内双连续互穿结构，并首次揭示了这种结构带来的“互致稳定(Mutual- stabilizing effect)”效应即为：两种相互插连(互穿)的TiO₂和SiO_x活性组分通过其丰富的接触界面，抑制了彼此的体积膨胀，其中一相体积膨胀产生的作用力与另一相膨胀产生的作用力方向相反，从而互相抵消，补偿了材料整体的体积膨胀。这种特性加强了材料在循环过程的结构完整性，从而在提升反应动力学的同时大大提高两相的结构稳定性，达到高容量，低体积膨胀的增益效果。

简介示意图：双连续相互插连(互穿)结构的“互致稳定(Mutual- stabilizing effect)”效应

利用MAX Ti₃SiC₂陶瓷材料中Ti，Si的逐层原子级分散的特性，将其球磨之后进行煅烧，用这种简单、低成本、可规模化生产的方法制备了一种双连续互穿结构的TiO₂/SiO_x体相内复合材料，并用于锂离子电池的负极材料。其中桥接的异质TiO₂纳米颗粒(粒径~5 nm)互穿于蠕虫状SiO_x网络(宽度~2 nm)中，形成一种低表面积(~5 m² g^-1)的致密的块体结构。其中电子三维重构为亚10 nm的双连续互穿结构提供了直接证据。

图一：亚10 nm尺度TiO₂/SiO_x双连续互穿结构的设计和电子显微学表征

图二：亚10 nm尺度TiO₂/SiO_x双连续互穿结构的设计和电子显微学表征

图三：亚10 nm尺度TiO₂/SiO_x双连续互穿结构的化学环境表征

要点二：高容量和循环稳定性

亚10 nm尺度TiO₂/SiO_x双连续互穿结构电极材料即便含有82wt%的TiO₂组分，却具有高容量，长寿命的半电池增益效果，在0.01-3.0 V的电压区间内，0.1 A g^-1电流密度下循环580圈后依然有∼671mAh g^-1的比容量。同时，搭配磷酸铁锂的全电池性能也展现了优异的循环稳定性 (循环100圈依然有86.8% 容量保持率)。

图四：亚10 nm尺度TiO₂/SiO_x双连续互穿结构的电化学性能表征

要点三：原位电镜揭示的亚10 nm尺度TiO₂/SiO_x双连续互穿结构电极材料的“互致稳定(Mutual- stabilizing effect)”效应

研究人员利用原位STEM观察反应过程中负极材料的动态结构演变，发现这种双连续互穿结构只有14%的体积膨胀率(即便拥有∼671mAh g^-1的比容量)，同时，利用原位STEM直接观测到在锂化阶段TiO₂相先发生体积膨胀，接着SiO_x相发生体积膨胀，这种连续锂化行为为“互致稳定”的行为提供直接证据。

研究人员进一步利用原位EELS信号分布验证了锂离子主要分布在SiO_x相中，发现即便是在完全锂化状态，锂化的SiO_x相依然保持了~2 nm的尺寸，这种小尺度介稳相的结构保持得益于周围致密环绕的TiO₂相的空间限域作用，进一步证实“互致稳定”对结构稳定性的增益。同时，原位EELS谱展现了Ti在锂化前后的价态变化，证实Ti充分从4价变为3价，这种充分的变价得益于小尺寸的TiO₂和SiO_x相带来的快速的锂化动力学，为高容量，低体积膨胀提供了直接证据。

图五：亚10 nm尺度TiO₂/SiO_x双连续互穿结构锂化过程的原位STEM/EELS表征

要点四：前瞻

在这项工作中，研究人员通过MAX Ti₃SiC₂陶瓷的简单氧化过程，利用其天然的Ti/Si原子分散性，合成了一种具有双连续互穿结构的亚10 nm TiO₂/SiO_x作为锂离子电池负极材料。这种结构表现出“互致稳定”的行为，即两个紧密堆积的组分在空间上限制并缓冲彼此的体积效应，在锂化过程中通过丰富的界面来缓解应力。

这种复合材料表现出良好的体积膨胀效应和坚固的结构完整性，展现出高容量，地体积膨胀的特征。更重要的是，理论上“互致稳定”效应具有普适性，适用于不同组分的小尺度双连续互穿复合结构。本工作表明合理的结构设计，可为下一代高容量，长寿命锂离子电池负极材料的开发提供关键解决方案。

Constructing Sub 10 nm Scale Interfused TiO₂/SiO_x Bicontinuous Hybrid with Mutual-Stabilizing Effect for Lithium Storage

麦立强教授简介：武汉理工大学材料学科首席教授，博士生导师，武汉理工大学材料科学与工程学院院长，英国皇家化学学会会士，国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员、国家“十四五”材料领域重点专项指南编制专家。2004年在武汉理工大学获工学博士学位，随后在美国佐治亚理工学院（2006-2007）、哈佛大学（2008-2011）、加州大学伯克利分校（2017）从事博士后、高级研究学者研究。2014年获国家杰出青年科学基金资助，2016年入选教育部长江学者特聘教授和国家“万人计划”领军人才。

主要研究方向为纳米储能材料与器件。构筑了国际上第一个单根纳米线固态储能器件，创建了原位表征材料电化学过程的普适新模型，率先实现了高性能纳米线电池及关键材料的规模化制备和应用。在Nature（2篇）、Science（1篇），Nature、Science及Cell子刊（24篇）等期刊发表SCI论文400余篇；获授权国家发明专利130余项。在美国MRS、ACS、ECS等重要国际会议做大会报告、主旨报告、特邀报告120余次。

作为大会主席组织Nature能源材料会议、第十届中美华人纳米论坛等重要国际会议10余次。主持/承担了国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”重点专项、国家杰出青年基金、国家基金委重大科研仪器专项、国家自然科学基金重点项目、国家国际科技合作计划等国家级科研项目30余项。

获国家自然科学奖二等奖（第一完成人）、何梁何利基金科学与技术创新奖（青年奖）、科睿唯安全球高被引科学家、教育部自然科学一等奖（第一完成人）、英国皇家化学会中国高被引作者、中国青年科技奖、光华工程科技奖（青年奖）、湖北省自然科学一等奖（第一完成人）、侯德榜化工科学技术奖（青年奖）、国际电化学能源科学与技术大会卓越研究奖，入选“国家百千万人才工程计划”，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴。

现任国际期刊Journal of Energy Storage副主编，Advanced Materials、Chemical Reviews客座编辑，National Science Review学科编辑，Interdisciplinary Materials学术编辑，Accounts of Chemical Research、Joule、ACS Energy Letters、Advanced Electronic Materials、Small国际编委，Nano Research、Science China Materials、eScience和《功能材料》编委。

吴劲松教授简介：吴劲松，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室研究员，纳微结构研究中心执行主任。博士期间师从中国著名电子显微学家郭可信院士从事电子显微学和准晶结构的研究。博士毕业后相继在法国、德国和美国的世界著名电镜中心工作并从事电子显微学研究20多年，于2017-2018年任美国中西部电子显微学学会主席，现任中国电子显微学会理事。

2018年回国后，主要发展了原位高分辨电子显微学，并应用于研究电池电极材料充放电机理和半导体忆阻器电阻变化机理；主持国家自然科学基金2项。已在Science，Nature Materials、Nature Nanotechnology、Nature Catalysis、Matter、Nature Communications、Advanced Materials、ACS Nano、Advanced Functional Materials、Nano Energy等重要国际期刊发表了SCI论文300余篇。

周亮教授简介：武汉理工大学研究员，博士生导师。2006年获复旦大学化学系理学学士学位，2011年获得复旦大学化学系理学博士学位，师从赵东元院士和余承忠教授。2011年加入南洋理工大学楼雄文教授课题组从事博士后研究。2012年加入昆士兰大学余承忠教授课题组从事博士后研究。2015年3月加入武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室。2017年荣获“中国新锐科技知社特别奖”。

主要研究方向为功能纳米材料的电化学储能应用，在Chem. Soc. Rev., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS. Nano. Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Sci. Bull.等国际期刊发表SCI论文170余篇，文章被引用14000余次，H因子为64。

余若瀚，武汉理工大学直博生，2018年本科毕业于武汉理工大学，2018年至今于麦立强教授课题组直博，并同时在吴劲松教授课题组联合培养。

迄今为止已参与发表SCI论文70余篇，论文引用一千余次。以第一作者/共同第一作者发表SCI论文15篇，包括Nature Catalysis、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B Environ. 、InfoMat 、Nano Energy等。主要研究方向为利用原位电子显微学解析电池电极材料充放电机理，锂离子电池电极材料微尺度复合结构的构筑。擅长亚纳尺度功能材料的球差电镜表征，电子三维重构，原位TEM/STEM表征的测试和数据分析。

武汉理工大学纳米重点实验室主要从事纳米能源材料与器件领域的研究，包括新能源材料、新型催化材料、微纳器件等前沿方向。团队目前有教师11名，包括长江学者、杰青、国家领军人才、国家级高层次青年人才5人（次），在读博士、硕士研究生80余人。中科院院士赵东元教授作为课题组学术顾问，为课题组发展提供重要的指导和帮助。

团队长期致力于储能技术领域研究，设计组装了国际上第一个单根纳米线器件，实现单纳米基元从0到1的突破，发现电子/离子双连续效应和分级协同效应。团队近年来主持/承担了国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”重点专项、国家杰出青年基金、国家基金委重大科研仪器专项、国家自然科学基金重点项目、国家国际科技合作计划等国家级科研项目30余项。

课题组目前发表SCI论文400余篇，以第一或通讯作者发表Nature 1篇，Nature子刊9篇，合作发表Science1篇、Nature、Science、Cell子刊7篇，以第一或通讯作者在影响因子10.0以上的期刊发表论文100余篇，ESI高被引论文55篇，ESI 0.1%热点论文13篇。获得国家发明授权专利140余项。获国家自然科学二等奖（2019）、教育部自然科学一等奖（2018年）和湖北省自然科学一等奖（2014年和2021年）。

团队负责人麦立强教授获何梁何利基金科学与技术青年创新奖（2020）和国际电化学能源大会卓越研究奖（2018，每年仅2人）等，获国家杰青资助（2014年），入选教育部“长江学者”奖励计划（2016年），英国皇家化学会会士（2018）和科睿唯安全球高被引科学家（2019、2020、2021）；

任国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”首席科学家、国家重点研发计划纳米科技专家组成员、国家“十四五”材料领域重点专项指南编制专家，入选“国家百千万人才工程计划”，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴；在美国MRS、ACS、ECS等重要国际会议做特邀报告70余次；作为会议主席举办Nature能源材料会议、第十届中美华人纳米论坛等重要学术会议。

团队培养的50余名学生被推荐到哈佛大学、麻省理工大学、牛津大学、加州大学洛杉矶分校、西北太平洋国家实验室、阿贡国家实验室、清华大学、北京大学、中国科学院等著名高校或科研机构进行深造。10余名学生已在国内外知名高校和科研单位如英国国家物理实验室、萨里大学、滑铁卢大学、厦门大学等任职，担任教授或助理教授。该团队已发展成为国内外纳米科学技术和新能源材料技术领域具有重要影响的科学研究、国际合作及人才培养中心。

课题组网站：http://mai.group.whut.edu.cn/

麦立强教授课题组欢迎有志于从事新能源纳米材料与器件的有志之士加盟本课题组！特别欢迎对科研感兴趣、成绩好、英语基础扎实、积极主动性高、有志于继续国内或到国外深造的学生报考或申请本课题组的博士后、博士生、硕士生，也欢迎国内外专家学者或学生的访问、交流与合作！

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