AEM：分子层沉积技术构筑长循环锂金属电池

第一作者：昌绍忠

通讯作者：李爱东*，张会刚*

单位：南京大学, 中科院过程所

锂金属具有高理论容量（3860 mAh g^-1）和低电极电位（−3.04 V标准氢电极），被认为是理想的可充电电池负极材料。然而在嵌锂和脱锂过程中，锂与电解液形成的固体电解质界面层（SEI）易发生脆性断裂，导致副反应不断进行。且锂的非均匀沉积产生不受控制的锂枝晶。不仅会形成不可逆的“死锂”，使得库仑效率低、容量衰减，还会引发短路等安全事故，造成灾难性的后果阻碍锂金属电池的实际应用。

近年来，有不少抑制锂枝晶和解决电解质与锂金属之间界面问题的报道，包括采用三维骨架材料、电解质改性、流体表面改性、人工SEI等方法。上述报道的SEI均被证明涉及氟化锂（LiF）的特定成分，其具有高化学稳定性和低Li+扩散势垒。如果利用LiF来精确控制锂金属初始成核/生长均匀性，则锂金属循环过程中的嵌入/脱出将稳定且均匀。探索在铜集流体上调节电解质降解过程，并原位构建富含LiF的初始表面以控制锂金属生长均匀性在逻辑上是可行的， 但仍然具有挑战性。

目前，分子层沉积（MLD）技术可以制备高质量的保形有机-无机保护涂层，可以解决电解质和锂金属之间的界面问题。MLD是一种与原子层沉积（ALD）类似的化学气相沉积技术，具有独特的自限制表面1机理。ALD技术可用于生长具有高机械强度和化学稳定性的金属氧化物。然而，单种成份可能无法满足SEI高的机械强度、快速的离子运输和电子绝缘等多种要求。

相比之下，MLD在合成有机-无机杂化物或聚合物膜方面表现出特有的优势，可简单精确调控有机-无机杂化薄膜的厚度和成分，很可能是制造人工SEI层的理想技术之一，起到防止锂金属和电解质之间的副反应并提高库伦效率和循环稳定性的作用。

本文报告了MLD技术修饰的铜纳米线（CuNW）并将其应用在锂金属负极上诱导富LiF SEI的形成。具有偶极矩的ZnHQ中的含氧官能团可以作为亲核基团，提供多余的电子加快双三氟甲磺酰胺锂（LiTFSI）降解，得到的富LiF SEI可促进Li离子扩散，并抑制铜表面锂枝状生长。同时，锌原子的亲锂性可以诱导锂金属的沉积。此外，多孔支架和CuNWs的高表面积降低了局部电流密度并延长了桑德时间（Sand's time）。

因此CuNW@ZnHQ电极在1mAh cm⁻²的容量下表现出超过7000小时的优异循环能力，并且在高负载容量（15mAh cm⁻²）下可以保持超过300小时。此外CuNW@ZnHQ与三元NCM523制备的全电池表现出优异的循环性，1000次循环的容量保持率为90%。

这项工作为锂金属开发纳米级界面涂层提供了一种替代方法，并证明MLD技术在促进高能量密度锂金属阳极的未来发展方面具有巨大潜力。

基于此，来自南京大学的李爱东教授与中科院过程所的张会刚研究员合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Molecular-Layer-Deposited Zincone Films Induce the Formation of LiF-Rich Interphase for Lithium Metal Anodes”的文章。针对上述问题提出了分子层沉积技术构筑长循环锂金属电池的策略，采用分子层沉积技术（MLD）在铜纳米线表面构筑了ZnHQ，利用具有偶极矩的ZnHQ中的含氧官能团作为亲核基团诱导形成富含LiF 的SEI界面，促进了锂离子扩散，实现锂离子的均匀沉积。

图1. MLD制备ZnHQ过程及诱导的富含LiF SEI下的均匀锂沉积过程示意图

根据前线分子轨道理论，具有较小LUMO（最低未占分子轨道）能量的分子容易被还原。LiTFSI具有低的LUMO能级，并且可以在电池放电过程中容易接受电子被还原，产生保护性固体电解质界面（SEI）层。

使用MLD技术精心设计、可控制备的ZnHQ是通过对偶极-偶极相互作用，将静电势图叠加在ZnHQ和LiTFSI上（如图2所示），ZnHQ中有极性Zn-O基团。相对的负电荷位于Zn-O基团的氧原子上，类似地，正电荷位于LiTFSI分子中的N-S和C-F键上。同时通过比较电子增加1 eV和初始状态的差分电荷密度图，电子在氧表面增加最多，表明在ZnHQ顶端的氧原子处电子更容易发生电荷转移，这促使电子更加快速地攻击电解液中LiTFSI的N-S和C-F键，最终形成富含LiF的SEI界面。

图2. LiTFSI降解的机理分析：CuNW和CuNW@ZnHQ：a）C 1s和b）F 1s信号。c） LiTFSI和ZnHQ表面的静电势分布。d）带负电荷的ZnHQ在Cu上的差分电荷密度图。LiTFSI分解之前和之后的e）和f）的差分电荷密度图。AIMD模拟快照g）0 fs，h）150 fs，i）275 fs，和j）475 fs

要点二：长循环、大容量的电化学循环性能

CuNW@ ZnHQ表面产生的源自锂盐的富含LiF的SEI可以降低Li的能垒并改善CuNW的传质动力学。

铜纳米复合材料的三维连通孔有利于有助于增加的电化学活性表面积，从而改善电荷分布更均匀，减轻锂嵌入/脱出的体积变化。

要点三：CuNW@ZnHQ锂沉积过程中模拟

使用COMSOL软件模拟锂离子浓度场和局部电流场，通过SEM观察和多物理场模拟，可以得出由于纳米线的表面积极大，锂离子均匀分布在整个纳米结构中。CuNW@ZnHQ阵列有效地降低了局部有效电流密度，并提供了足够的电解质与电极接触，ZnHQ涂层有助于调整界面反应的重新分布，从而抑制了锂枝晶的形成。

Molecular-Layer-Deposited Zincone Films Induce the Formation of LiF-Rich Interphase for Lithium Metal Anodes

通讯作者李爱东为南京大学教授，1996年－至今，南京大学现代工程与应用科学学院材料科学与工程系工作。2015年，美国阿贡国家实验室能源系统部，高级访问学者；2005－2006年，加州大学伯克利分校纳米科学与工程中心，访问学者。

研究方向：信息与能源存储材料与器件；原子层沉积原理及其应用。已在国际学术期刊上发表SCI论文300余篇，获得中国发明专利20余项。

通讯作者张会刚为中科院过程所研究员，主要工作集中在电沉积锂离子电池，电池内反应与传递调控方面。在Nature子刊，Science Adv和 Adv. Mater.等期刊发表120篇文章，申请美国及世界专利3项。2014年获得国家高层次人才，加入南京大学现代工学院，获得江苏杰青，江苏双创人才/团队，科技部重点研发计划和自然科学基金面上项目资助。目前在中科院过程所工作，研究储能技术与材料和电催化工艺流程再造。

第一作者昌绍忠是南京大学现代工程与应用科学学院2020级博士生。主要研究方向是高比能锂金属/电解质设计及界面优化研究。目前，以一作在Adv. Energy. Mater., Nano Lett., ACS Appl. Mater. Interfaces等学术期刊上发表SCI研究论文。

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