重庆大学徐朝和教授、王荣华副教授EES新成果：内置快离子导体相的复合锂实现高性能固态锂电池研制

第一作者：逯贯杰

通讯作者：徐朝和*，王荣华*

单位：重庆大学

固态锂电池具有较高的能量密度和本质安全性，因此被认为是下一代可充电电池最有前景的储能体系之一。然而，固态锂电池中较大的界面阻抗、锂枝晶和低容量等问题严重阻碍其实际应用。

为了突破这些瓶颈，研究人员使用亲锂物质 （例如CoO, Ge, Si, MgF₂, Li₃PO₄等）修饰固态电解质表面，或将功能成分(比如石墨，BN, AlF₃, Si₃N₄等)加入到熔融锂中，这些手段已经被证明是改善固态电解质界面润湿性和增强负极结构稳定性的有效方法。虽然相关研究取得很大进展，但是固态电池的电化学性能仍无法满足实际需求。例如，固态电池界面阻抗处于20−100 Ω cm²范围内，只能在0.05−0.15 mAh cm⁻²的低面容量下循环150-1000小时，上述性能无法满足实际要求。

基于此，来自重庆大学徐朝和教授和王荣华副教授，在国际顶级期刊Energy &Environmental Science上发表题为“Built-in Superionic Conductive Phases Enabling Dendrite-free, Long Lifespan and High Specific Capacity Composite Lithium for Stable Solid-State Lithium Batteries”的研究论文。

该论文为实现无枝晶、长寿命和高比容量固态锂电池，设计了内置超离子导电相的复合锂负极。该复合负极内置良好分散的超离子导体相Li₃N 和 LiN_xO_y，一方面可以极大促进复合负极的体相离子扩散，另一方面同时可以改善复合锂负极对固态电解质的润湿性，构建紧密的高离子传导固固界面，并有效增强复合锂和固态电解质的界面接触。

室温下，全固态对称电池实现了极高面容量下的循环（1.5 mAh cm^–2）和超高的临界电流密度（1.4 mA cm^–2）。匹配磷酸铁锂和复合锂负极的固态电池具有优异的循环稳定性（1 C，500圈，容量保持率80%）。即使在4.3 V高压下，匹配NCM811和复合锂负极的全电池可以稳定循环115次，容量保持率高达80%。该工作为研究高性能固态锂电池提供了一个新的复合负极策略。

图1. 纯锂/LLZTO 和 复合锂/LLZTO 界面的界面接触和离子传导示意图

图2. （a) LiNO₃粉末、熔融锂和熔融复合锂的光学图片。(b) 熔融锂与LLZTO、熔融复合锂与LLZTO和熔融复合锂与Li₂CO₃-LLZTO（LLZTO在空气中暴露10天）的润湿性。（c-e）LLZTO/纯锂和LLZTO/熔融复合锂SEM截面图。（f-g）复合锂负极的XPS图。（h）LiNO₃和熔融锂反应产物的XRD图。

该工作通过将LiNO₃加入熔融锂中，开发了一种复合锂负极。在此过程中，原位生成了具有高离子传导性、电化学稳定性良好和分散性好的Li₃N和LiN_xO_y相。该复合负极内置良好分散性的超离子导体相Li₃N 和 LiN_xO_y，一方面可以极大促进复合负极的体相离子扩散，即使在较高的面容量下，那些分散良好的离子导电相也能保证锂离子从体相内部快速传输并供给到界面，从而避免了固态电池界面空隙的形成和因锂离子补充不及时而造成的不均匀沉积。另一方面同时可以改善复合锂负极对固态电解质的润湿性，构建紧密的高离子传导固固界面，有望最终实现无枝晶固态锂电池。

要点二：对称电池电化学性能

图3. Li/LLZTO/Li、LNO₅/LLZTO/LNO₅、LNO₁₀/LLZTO/LNO₁₀和LNO₁₅/LLZTO/LNO₁₅对称电池在室温下的电化学性能 。

图4. LNO₁₀/LLZTO/LNO₁₀对称电池在室温下的电化学性能 。

由于复合锂负极内置分散性良好的离子导电相的存在，LNO₁₀/LLZTO/LNO₁₀对称电池界面阻抗降低至1.73 Ω cm²（相当于纯锂的0.327％）。室温下，LNO₁₀/LLZTO/LNO₁₀对称电池实现了超高的临界电流密度（1.4 mA cm^–2）。对称电池在0.3 mA cm^–2 （0.15 mAh cm^–2）和0.5 mA cm^–2（0.25 mAh cm^–2）电流密度下分别可以稳定循环4500小时和500小时。甚至在1.5 mAh cm^–2超高面容量下，对称电池仍然可以稳定循环360小时。与已经发表的文献中电化学性能相比，本工作中对称电池的电化学性能具有明显优势。

要点三：对称电池循环过程中界面演化

图5. Li/LLZTO/Li和LNO₁₀/LLZTO/LNO₁₀对称电池在室温下和0.1 mA cm^–2 的GEIS图 。

为了验证对称电池循环过程中界面稳定性，我们选择GEIS来表征其界面演化。随着锂离子的脱出，Li/LLZTO/Li对称电池界面阻抗在50分钟内从497.1 Ω cm²快速下降至0.75 Ω cm²，证明对称电池发生短路。然而LNO₁₀/LLZTO/LNO₁₀对称电池界面阻抗在前1000分钟内稳定在10 Ω cm²以下，在1350 min达到276.1 Ω cm² (图5d)。上述结果表明，Li/LLZTO/Li对称电池更容易导致原始固态电池界面的恶化，LNO₁₀/LLZTO/LNO₁₀对称电池可以实现更深的放电深度。

LNO₁₀复合负极中高离子导电相Li₃N和LiN_xO_y的产生使得电化学反应不局限于锂负极与LLZTO的界面，离子可以继续沿着Li₃N和LiN_xO_y骨架向LNO₁₀复合负极内部转移。此外，分散良好的离子导电相也能保证锂离子从体相内部快速传输并供给到界面，从而避免了固态电池界面空隙的形成和因锂离子补充不及时而造成的不均匀沉积。

要点四：全电池电化学性能

图6. LFP/LLZTO/LNO₁₀固态电池在室温下的电化学性能 。

图7. NCM811/SN-LLZTO/LNO₁₀全电池在室温下的电化学性能。

匹配磷酸铁锂和复合锂负极的固态电池具有优异的循环稳定性（1 C，500次，容量保持率80%）和倍率性能。即使在4.3 V高压下，匹配NCM811和复合锂负极的固态电池可以稳定循环115次，容量保持率高达80%。该工作为研究高性能固态锂电池复合负极提供了一个新的策略。

结论

综上所述，本文提出了一种内置超离子导电相Li₃N和LiN_xO_y的复合锂负极策略，该策略不仅具有较高的离子电导率和对锂的电化学稳定性，同时改善了界面/体相离子转移动力学，增强了固态电池界面稳定性。

通过DFT计算，Li₃N和LiN_xO_y粒子的引入使LNO对LLZTO具有良好的润湿性，并在两者之间实现更紧密的界面接触，从而将界面阻抗降低至1.73 Ω cm²，并将CCD增加至1.4 mA cm⁻²。此外，得益于改善的界面/体相离子转移动力学，对称电池在1.5 mAh cm⁻²的超高面积比容量下可以稳定循环超过360小时。匹配磷酸铁锂和复合锂负极的固态电池可以在1 C倍率下稳定循环500圈，容量保持率高达80%。该工作为研究高性能固态锂电池提供了一个重要的解决方案。

Guanjije Lu, Menghong Li, Peng Chen, Weikang Zheng, Zuguang Yang, Ronghua Wang* and Chaohe Xu*, Built-in Superionic Conductive Phases Enabling Dendrite-free, Long Lifespan and High Specific Capacity of Composite Lithium for Stable Solid-State Lithium Batteries, Energy & Environmental Science, 2023.

徐朝和教授简介：工学博士、教授、博士生导师。2007年本科毕业于天津大学，2012年在中科院上海硅酸盐研究所获博士学位，2013年1月-2015年2月在新加坡国立大学机械工程系和化工系从事博士后研究，2015年3月至今任职于重庆大学航空航天学院和国家镁合金材料工程技术研究中心。

长期从事金属储能电池材料、固体电解质及界面电化学、固态电池技术等研究，致力于使用纳米技术解决固态储能电池存在的关键科学和技术问题；荣获2022中国材料研究学会科学技术奖一等奖（排名第一）。迄今已在相关领域已经发表了SCI学术论文120余篇，包括J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Sci. Bull., Nano Energy, Energy Stor. Mater., Small, Chem. Commun., J Mater. Chem., J. Phys. Chem. C, Nanoscale, J. Power Sources等；申请和授权相关发明专利12件。

逯贯杰，重庆大学航空航天学院2020级硕博连读研究生，师从徐朝和教授。主要研究方向为固态锂/钠金属电池。迄今为止以第一和共同第一作者在Energy & Environmental Science、Science Bulletin、Chemical Communications等期刊发表SCI学术论文。

课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/RMBs

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