封伟教授团队最新EES综述：锂氟化碳电池设计与应用基础

第一作者：张诗雪

通讯作者：彭聪 *，封伟 *

单位：北京化工大学，天津大学

先进的一次电池可以促进植入式医疗器件的发展，为深空探索提供动力，并作为备用电源确保数据安全。这些需求不仅要求电源具备高的能量密度，还需要耐存储并且具有宽的工作温度范围，锂/氟化碳（Li/CF_x）电池是目前最具应用潜力的体系，因为它不仅在一次电池中具有极高的能量密度（2180Wh/Kg），还有长储存寿命和耐高温的特点（~400°C），因此欧罗巴登陆器的设计计划中认为Li/CF_x电池是最适合的电源。

目前，Li/CF_x电池的倍率性能和低温性能仍需要提高，其放电电压也存在很大的开发潜力。为了进一步提高Li/CF_x电池的综合性能满足日益广泛的应用需求，需要详细了解Li/CF_x电池的工作机理、关键材料与电池性能的构效关系及电池中各个组件的特点和影响。

近日，封伟教授团队在国际知名期刊Energy & Environmental Science上发表题为“Fundamentals of Li/CF_x battery design and application”的综述文章。该综述从Li/CF_x电池的工作机理出发，详细的论述了CF_x材料和电池之间的构效关系，并提出了能量导向的材料合成策略来帮助读者理解碳源结构，氟化条件和最终CF_x结构的关系。

文章也详细总结了锂金属负极和电解质的研究进展，电解质在Li/CF_x电池中不仅作为锂离子迁移环境，还可能参与电化学反应并影响产物LiF的形貌和尺寸，文章梳理了电解质调控电池性能的原理和效果，为电解质设计提供了参考的方向。此外，文章也将Li/CF_x电池作为一个整体，讨论了该电池器件层面的问题和解决方案，重点讨论了电极结构设计和其他组件方面的研究进展，这些研究与工程应用紧密相关。最后，Li/CF_x电池展现出作为二次电池的潜力，它极高的理论容量使可逆研究极具吸引力，该综述对相关的机理和最新进展进行了详细讨论。

该综述对Li/CF_x电池进行了全面的论述，对重要的机理、材料和技术进行了批判性的讨论，并提出了可能的方向来推动该领域未来的研究，希望能够促进Li/CF_x电池的进一步发展和应用。

图2 氟化碳的制备-结构-性能之间的关系

CF_x是一种由多个氟化纳米畴组成的没有最小重复单元的碳衍生物，其结构主要受到碳材料的结构和氟化工艺的影响。碳材料不仅影响CF_x的骨架结构，还会影响氟化过程的难易，因此碳材料，氟化工艺和最终CF_x的结构之间有复杂的关系。本文提出能量引导的

合成策略，从能量的角度对这三者之间的关系进行简化。简单来说，不同结构的碳材料能量不同，比如曲率大或缺陷多的碳在氟化时反应活性高，因此与完美的石墨相比，这些富缺陷的碳在较低的氟化温度下就可以形成较多的C-F键，既得到较高的F/C比。另外，氟化剂的扩散和C-F键的形成都是耗能过程，因此除了F/C比之外，C-F键的强度也与碳的结构和温度有关，形成高强度的共价C-F键需要碳材料由原本sp2杂化的平面结构转变成褶皱的sp3杂化，因此高温条件下合成的氟化碳导电性较差。

图3 氟化碳材料的氟化过程，氟化方式和条件对氟化碳材料结构的影响

氟化碳正极对电池性能的影响主要体现在：

1.电池容量，这与CF_x中C-F键的数量和强度紧密相关，为了讨论方便，常常用共价，半离子和离子键对C-F键强度进行分类，通常较弱的C-F键更易于断裂， 相应的电池法拉第效率更高，而强度高的共价型C-F键断裂稍微困难，键强更大的CF₂, CF₃则更难断裂；

图4 C-F键和氟化纳米畴所在环境的表征

E = −ΔrGxF = (T∗ΔrS – ΔrH ) /xF

ΔrH =Σvr(ΔHm )r - Σvp(ΔHm )p,

ΔrH = ΔHm (C–F) - W,

W = xΔHm (Li) - xΔHm (Li–F) - ΔHm (C) + ΔH,

E = [T*ΔrS + W - ΔHm (C–F)] /xF.

图5 氟化碳电池放电电压和C-F键极其周围化学环境的关系

3. 电池倍率性能，与CF_x的电子局域化有关，主要取决于氟化的纳米畴的环境，包括层内不同排布的C-F键和他们的层间排列，此外，层间距不仅影响电子电导率还影响离子电导率，扩大层间距有利于提高倍率性能。

图6 氟化碳材料不同fluorine pattern的构成要素和其对导电性的影响

氟化碳电池中电解质不仅作为离子迁移的载体，根据溶剂化第三相的假设，液态电解质中的溶剂也会参与电化学反应，并且提供反应产物LiF的迁移环境，使其在材料表面聚集甚至重结晶，带来电导率下降和放热的问题。固态电解质则有利于形成颗粒较小的无定形氟化锂。

图7 氟化碳电池的放电机理：氟化锂的形成过程及液态，固态电解质的对比

尽管LiF是SEI膜中有益的成分，作为放电产物，氟化碳电池中LiF的量远远超过了SEI形成需要的量，因此氟化碳电池中的LiF是弊大于利的。然而，目前通过氟化碳材料的设计和处理无法解决这个问题，因此很多电解质的研究围绕着溶解LiF或者影响LiF的形成和形貌进行。除此之外，部分电解质能够通过影响C-F键提高电池动力学，如有的溶剂能够削弱C-F键从而提高电池放电电压。还有的电解质能够自己参与放电反应，进一步提高电池容量，具有两种以上功能的电解液称为多功能电解液，是未来氟化碳电池电解质开发的重要方向之一。

图8 电解质对氟化碳电池性能的影响

表1 不同电解质配方对电池性能的影响统计表

电池器件层面的研究能够超越活性材料本身提出更多的低成本解决方案，因此本文讨论了电池器件的相关研究，包括电极结构设计，正极中各个组分对性能的影响和基本原理，锂金属负极的问题和目前的优化方法。本章最后再次从器件的角度对电池性能特点进行了总结，重点讨论了氟化碳电池的放热问题，这是未来氟化碳电池大规模应用必然面临的问题，放热不仅仅造成能量的浪费，还可能带来安全隐患。目前放热相关的研究比较少，缺乏完整的放热模型和机理来指导相关的材料或电池设计。另外，放热问题也是后续可逆氟化碳电池研究必须要攻克的难题之一，因此有必要投入精力研究放热模型为未来氟化碳电池的进一步发展和大规模应用打好基础。

氟化碳电池具有非常高的理论容量（865mAh/g），如果作为二次电池正极能够解决目前二次电池正极材料理论容量低，正极质量占比大的问题，因此可逆氟化碳电池是非常有吸引力的研究方向。目前最大的困难是生成的LiF难以还原（LiF解离能 6.1eV），仅有理论计算表明通过抑制中间相LiCF的分解可以实现理想的可逆，然而实验中LiF的生成几乎是与放电同步的，因此目前可逆研究的第二次放电行为都明显区别于首次放电，尤其是当充电电压低于3.0V时，第二次放电电位低于0.5V。提高充电电压是一个可能的方向，当电压窗口在0.5-4.8V之间时，电池在1.0V和4.3V左右分别出现可逆的放电和充电平台，这是基于新的放电机理：

First discharge:

总的来说，目前的可逆研究仍有很长的路要走，随着对电解质和氟化碳材料研究的深入，氟化碳电池的可逆也充满希望。

氟化碳电池是非常值得继续开发的体系，这不仅是因为它作为一次电池具有突出的性能，能够在航天航空，军事装备和植入式医疗器件中发挥作用，还因为它展现出作为二次电池的潜力，这将对二次电池正极开发带来新的思路和解决方案。目前，氟化碳电池的进一步发展仍面临以下几个挑战：

首先，LiF的形成机理仍然存在争议，明确的动力学过程对指导氟化碳材料的设计非常重要，尤其是可逆氟化碳电池迫切需要清晰的方向；

其次，fluorine pattern作为氟化碳材料结构最精确的描述方法，由于缺乏对应的表征手段而在实际研究中应用较少；

再次，针对氟化碳电池的电解液开发应该同步进行，尤其是具有氟化锂溶解，弱化C-F键和本身能提供容量的多功能电解液会极大的提高氟化碳电池的性能；

此外，可逆的氟化碳电池有两个可能的方向，一个是防止LiF的形成，这需要理论计算确认能否抑制LiF生成，什么样的条件下才能做到，另一个是开发耐高压的固态电解质，利用固态电解质抑制LiF的团聚和重结晶，同时提高充电电压。

Li/CF_x电池正在逐步过渡到规模应用，这种转变需要许多技术的支持，因此，应该积极的进行跨学科的研究，致力于阐明Li/CF_x电池的基本机制并开发相关的工程技术以改善电池的性能。希望本文对现有技术和理论工具的概述能够吸引人们对Li/CF_x电池越来越多的关注，并刺激相关的研究来推进Li/CF_x电池的工业发展和大规模商业化。

Fundamentals of Li/CF_x battery design and application

封伟 教授    国家“万人计划”科技创新领军人才、国家杰出青年科学基金获得者，科技部中青年创新领军人才, 第二批天津市杰出人才，天津市“131”创新型团队负责人，英国皇家化学会会士(FRSC)，日本 JSPS 学术振兴委员会高级访问学者，国务院政府特殊津贴专家。

任第七届、第八届教育部科技委委员、中国复合材料学会导热复合材料专委会首任主任委员。主要从事功能碳复合材料、高导热功能复合材料、光热能转换存储材料、高性能氟化碳材料方向研究，成果在Chem. Soc. Rev.、Nat. Comm.、Sci. Adv.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed. Energy & Environmental Science 等期刊上发表文章 230 余篇，国内外专利80多件。以第一获奖人身份获得教育部、天津市等省部级技术发明一等奖3项、自然科学二等奖2项。

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