中国海洋大学孟祥超教授课题组ACB：低Pt负载的MOF衍生的Ni(OH)2用于大电流密度下高效电催化裂解海水产氢

第一作者：孙建鹏

通讯作者：孟祥超*

单位：中国海洋大学

海水作为电催化析氢的替代水源越来越受到人们的关注。但海水的复杂性导致电催化剂在海水裂解时活性低且不稳定。Ni(OH)₂等层状双氢氧化物(LDHs)在电催化裂解水方面表现出良好的前景。但其表面吸附H*的能力较强，阻止了氢的释放，限制了电催化活性。同时，海水中复杂的离子环境容易破坏催化剂在海水中的活性位点。因此，如何设计高效的Ni(OH)₂基海水电催化剂仍然是一个巨大的挑战。

基于此，中国海洋大学孟祥超教授课题组，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“Low-Pt Supported on MOF-Derived Ni(OH)₂ with Highly-Efficiently Electrocatalytic Seawater Splitting at High Current Density”的研究论文。

该研究通过一种简单的溶剂热方法，设计了一种新型的MOF衍生的纳米片-纳米颗粒结构的Pt₂/Ni(OH)₂/NF电催化剂。得益于Pt-O-Ni键在界面处的强金属-载体相互作用(SMSI)、Pt-O空位(Ov)的协同作用以及优异的亲水表面，催化剂在碱性海水裂解中表现出了优异的产氢活性。在10 mA·cm^-2的电流密度下，过电位仅为19 mV。此外，本设计中采用Pt₂/Ni(OH)₂/NF阴极催化剂的碱性海水电解槽(AEM)，在10 mA·cm^-2的电流密度下，全解水电压仅需1.46 V。

在电流密度为200 mA·cm^-2的条件下，生产1 m³ H₂的能耗为3.8 kW·h，低于NF||NF (4.3 kW·h)。理论结果表明，界面处的SMSI和Ov对Ni(OH)₂的局域电荷密度和电子结构有显著的调控作用。Pt-Ov位点的协同作用可以平衡H*的吸附与解吸。Ov能高效吸附H₂O，优化Ni(OH)₂向Pt的氢溢出，进而表现出良好的HER活性。本研究为合理的构建高效裂解海水电催化剂提供了参考。

首先，采用溶剂热的方法，在泡沫镍上设计了一种新型的MOF衍生纳米片-纳米颗粒结构的Pt₂/Ni(OH)₂/NF电催化剂。同时，该催化剂还具有超亲水性，会加速电解液的吸附，进而实现优异的电催化活性。

Fig. 1. (a) Schematic illustration of the synthesis of Pt₂/Ni(OH)₂/NF. SEM images of (b) Ni-MOF/NF and (c) Pt₂/Ni(OH)₂/NF. (d) TEM image, (e) HRTEM image and (f) EDS mapping images of Pt₂/Ni(OH)₂/NF. (g) The droplet contact angle images of the bare NF and Pt₂/Ni(OH)₂/NF.

要点二：

用XPS对样品的组成进行了研究。与Ni(OH)₂/NF相比，Pt₂/Ni(OH)₂/NF的峰值发生了约0.41 eV的负移，说明在Pt₂/Ni(OH)₂/NF中形成了强的金属-载体相互作用。界面上的Pt-O-Ni键可以在电催化实验中保护活性位点，使Pt₂/Ni(OH)₂/NF保持较高的稳定性。EPR谱图证实了Ov在Pt₂/Ni(OH)₂/NF上的存在。Pt-O-Ni结构和Ov的存在可以优化Pt₂/Ni(OH)₂/NF的电子结构，增强金属-载体间的相互作用，保证碱性海水裂解中活性位点的稳定性。

Fig. 2. XPS spectra of (a) Ni 2p, (b) Pt 4 f, (c) O 1 s. (d) EPR spectra.

要点三：

研究了Pt₂/Ni(OH)₂/NF在碱性海水中的HER性能。HER过电位仅76 mV（100 mA cm^-2），这领先于商业的Pt/C催化剂。同时该催化剂也表现出了优异的稳定性。并且由Pt₂/Ni(OH)₂/NF构成的碱性海水电解槽（AEM）也具有优异的活性。

Fig. 3. (a) LSV curves. (b) Tafel plots. (c) Electrochemical double layer capacitance (Cdl). (d) EIS. (e) Performance comparison diagram. (f) Long-term stability measurements. (g) SEM image after stability tests.

要点四：

理论计算表明界面处的SMSI和Ov对Ni(OH)₂的局域电荷密度和电子结构有显著的调制作用。Pt-Ov位点的协同作用可以平衡H*的吸附与解吸。Ov能高效吸附H₂O，优化Ni(OH)₂向Pt的氢溢出。

Fig. 4. (a) Calculated adsorption free energy diagrams onto the Pt/Ni(OH)₂ and Ov-Pt/Ni(OH)₂. (b) Reaction kinetic mechanism diagram.

Jianpeng Sun, Zisheng Zhang, Xiangchao Meng, Appl. Catal. B 2023 

DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122703

孙建鹏，男，中国海洋大学化学化工学院在读博士生。研究方向为新型电催化裂解海水制氢催化剂的设计与合成。在电催化制氢方向发表学术论文10余篇。

孟祥超，男，中国海洋大学化学化工学院教授、博士生导师。本科毕业于中国海洋大学，硕士和博士毕业于加拿大渥太华大学。2019年全职加入中国海洋大学。主要研究方向：光电催化裂解海水制氢；光催化/电催化CO₂还原、固氮及新型光电催化反应器设计及开发。在光电催化领域发表学术论文60余篇。

课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/Meng_Xiangchao。

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