江苏大学程明、陈承教授课题组Nano Energy：以多氟有机小分子调控NiOx埋底界面实现高效倒置钙钛矿太阳能电池

第一作者：王豪鑫、张伟

通讯作者：陈承*、程明*

单位：江苏大学、西湖大学人工光合中心、云南大学

无机 p 型半导体氧化镍（NiO_x）因其低成本、易于规模化、高光学透明度和优异的化学稳定性而常用于钙钛矿太阳能电池（PSC）的空穴传输界面。此外，NiO_x在柔性和叠层结构器件中表现良好，有望加入钙钛矿光伏的产业化进程。

然而，基于NiO_x的PSC的性能目前受到几个重要问题的限制：

1) NiO_x和钙钛矿的界面能级不匹配导致较大的能量损失；

2) NiO_x相对较低的本征电导率导致界面处的电荷积累和复合；

3) 钙钛矿和NiO_x之间晶格失配引发的埋底界面应力加剧器件的不稳定性。

为了解决这些问题，一些无机盐和有机分子（聚合物和小分子）已成功用作缓冲层调节NiO_x和钙钛矿之间的界面，从而提高了PSC的效率和稳定性。

这些有机分子中，小分子材料具有结构多样、性质可调、成本低廉、易得等优点。电负性较强的氟（F）原子又是经常作为调节聚合物和小分子的官能团，含氟的钝化剂和有机阳离子盐也被广泛应用于PSCs。然而，这些含氟添加剂通常用于钙钛矿的体相和上表面，而在NiO_x和钙钛矿之间的埋底界面上的应用尚未得到充分研究。含氟添加剂对NiO_x和钙钛矿的界面协同作用也尚不清楚。

基于此，江苏大学程明、陈承教授课题组，在国际能源材料领域顶级期刊Nano Energy 上发表题为“Modulating buried interface with multi-fluorine containing organic molecule toward efficient NiO_x-based inverted perovskite solar cell”的研究论文。

该研究提出了一种使用多氟有机分子6FPPY改性界面的策略，以调控基于 NiO_x的p-i-n PSC的掩埋界面。理论计算和实验结果表明，6FPPY通过带有F原子的基团桥接NiO_x/钙钛矿界面，获得空穴传输效率更高的NiO_x薄膜，钙钛矿薄膜的残余应力得以释放，NiO_x/钙钛矿界面缺陷得到钝化，提升了NiO_x和钙钛矿之间界面稳定性。最后，具有6FPPY改性NiO_x的p-i-n PSC实现了24.0%的光电转换效率，并优于参考器件。经过6FPPY修饰后，PSC在N₂气氛中以最大功率点照射200小时后可保留初始PCE的90%以上，并且在60%湿度和30-35 ℃ 下储存1080小时期间表现出比参考器件更好的稳定性。

理论计算结果显示，含氟分子6FPPY中的−OCH₃和−F基团能够很好地作用在NiO_x界面，如图1所示。经过修饰后的NiO_x薄膜，Ni³⁺与Ni²⁺的比例得到提升，预示着薄膜电导率的提升。同时，Ni>3+的比例下降代表着NiO_x/钙钛矿界面稳定性的提升。

Fig. 1. a) The density-functional theory (DFT) calculations of the binding energy (Eb) for different 6FPPY patterns adsorbed on the (001) surface of NiO_x or MAPbI₃. b) Schematic diagram of 6FPPY molecular structure, calculated electrostatic potential (ESP), and PSCs based on NiO_x+ 6FPPY. XPS spectra of c) F 1s, d) Ni 2p3/2, and e) O 1s for NiO_x and NiO_x + 6FPPY.

要点二：6FPPY处理后提升了NiO_x/钙钛矿界面空穴传输效率

由UPS测试结果可知，6FPPY处理的NiO_x薄膜与钙钛矿能级差距更小，更加有利于空穴由钙钛矿向NiOO_x跳跃 （图2）。从导电AFM（C-AFM）测试结果可知，NiO_x薄膜的电导率提升明显。稳态和时间分辨荧光光谱都证明空穴的传输效率得到了提升，与UPS和C-AFM结果一致。

Fig. 2. a) UPS spectra for NiO_x and NiO_x+6FPPY, respectively. b) Energy diagram for NiO_x and NiO_x+6FPPY compared with perovskite. c) C-AFM mapping images of NiO_x and NiO_x+6FPPY films. d) I-V curves of NiO_x and NiO_x+6FPPY on ITO glass by c-AFM. f) Steady-state and g) time-resolved photoluminescence spectra of the PVK film on different substrates.

要点三：埋底界面的6FPPY提升钙钛矿薄膜质量并释放应力

沉积在6FPPY+NiO_x基底上的钙钛矿显示出更致密的形貌（图 3），薄膜的平均晶粒尺寸从346 nm增加到 467 nm，并且结晶取向良好。更值得注意的是，6FPPY在埋底界面的出现，释放了钙钛矿在界面处形成的应力，提高了器件性能和稳定性。

Fig. 3. a-b) Top view SEM images, c) grain size distribution, d-e) GIWAXS, f) XRD patterns, g-h) GIXRD spectra, and i) residual stress distribution (2θ data as a function of sin2φ) of PVK samples on NiO_x and NiO_x+6FPPY.

要点四：基于6FPPY分子的NiO_x器件实现了24.0%的光电转换效率和稳定性的提升

经过6FPPY处理的NiO_x钙钛矿器件开路电压和填充因子得到明显的提升，并且几乎没有迟滞效应，最高实现了24.0%的光电转换效率（图4）。器件性能的提高主要是由于6FPPY使界面的空穴传输效率提升；并且，薄膜界面的缺陷态密度降低，减少了载流子的复合。

Fig. 4. a) Current–voltage (J–V) curves of the best PSCs with NiO_x and NiO_x + 6FPPY at the reverse and forward scan condition. b) IPCE spectra and the integrated Jsc. c) Steady-state performance (photocurrent and power), d-e) PCE and Voc statistical diagrams, and f) Mott–Schottky analysis of PSCs with NiO_x and NiO_x + 6FPPY. g) SCLC measurement of hole-only device (ITO/HTL/PVK/Spiro-OMeTAD/Au). h) EIS curves, and i) voltage versus light intensity of PSCs with NiO_x and NiO_x + 6FPPY.

Fig. 5. a-b) Photographs of perovskite films on NiO_x and NiO_x+6FPPY substrates annealed under 85 ℃ for 120 h. c-d) The corresponding XRD pattern changes of perovskite films. e) Stabilized power output stability of unencapsulated PSCs at a maximum power point under a continuous AM1.5G illumination in a N₂ condition. f) Humidity stability of PSCs under a relative humidity of 60% and 30-35 ℃.

Modulating buried interface with multi-fluorine containing organic molecule toward efficient NiO_x-based inverted perovskite solar cell

陈承，工学博士，研究员，博士生导师。2008年6月毕业于大连理工大学应用化学专业，获理学学士学位；2014年4月毕业于大连理工大学应用化学专业，获工学博士学位；2015年3月进入瑞典皇家工学院从事博士后研究工作；2017年6月，以青年特聘教授身份引进至江苏大学能源研究院，2020年获批江苏省“双创人才”。近年来，主要从事新型界面电荷传输材料设计开发、表界面缺陷钝化等方面的研究工作。作为项目负责人主持国家级自然科学基金项目2项、省部级基金项目2项，参与江苏省重点研发计划1项。发表SCI论文60余篇，5篇论文入选ESI高被引论文。

程明教授简介：

程明，工学博士，教授，博士生导师。2018年入选“江苏省特聘教授”，2019年入选“江苏省六大人才高峰”，2022年入选“江苏省优秀青年基金”资助。近年来，以太阳能的高效转换和利用为目标，立足于新材料的设计开发与相关器件优化，开展了系统深入的研究，研究方向主要包括钙钛矿晶体结晶动力学调控、表界面缺陷钝化及电荷传输功能材料调控等。

作为项目负责人主持国家级自然科学基金项目2项、省部级基金项目4项，并作为骨干参与江苏省重点研发计划2项。在能源及材料化学领域权威期刊Energy Environ. Sci. 、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy. Mater、Nano Energy、ACS Energy Letters等发表学术论文70余篇，被引用4000余次(Google Scholar)，累计H-Index为39，6篇论文入选ESI高被引论文 (Top 1%)。

王豪鑫，江苏大学能源研究院博士后。

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