ACS Catalysis：调控共轭微孔聚合物中杂原子以促进电化学还原氧气制备双氧水

第一作者：杨忠杰，高扬

通讯作者：杨忠杰*，张小飞*

单位：贵州师范大学，新加坡科技研究局A*STAR

双氧水(H₂O₂)是最有价值的化学品之一，被广泛应用于工业和医疗领域。利用电化学2e^--ORR（Oxygen Reduction Reaction）过程合成H₂O₂是一种具有经济效益高且环保的途径，有望替代传统蒽醌合成工艺。反应中间态（OOH*）在活性位点上的吸附能调控是电化学高选择性合成H₂O₂的关键，通过调节活性位点的电子密度或自旋密度是实现反应中间态（OOH*）有效调控的重要手段之一。

目前，碳基电催化剂如缺陷碳或杂原子掺杂碳已被广泛运用于该领域。然而，常见的高温热解制备法不仅高能耗，而且会导致结构组分不明确，此外可能引入的杂质会给催化活性位点的指认带来困难，从而影响H₂O₂的活性和选择性的进一步提升，制约反应机理的探究。因此，以绿色、有效的方式制备结构可控、活性位点精确可调的电催化剂是非常必要的。与此同时，从原子水平精确地调控活性位点有助于深入理解2e^--ORR反应机理，进而有助于设计出更实用的催化剂。

基于此，贵州师范大学杨忠杰博士联合新加坡科技研究局A*STAR张小飞博士和国家纳米科学中心高扬博士，在国际催化领域顶级期刊ACS Catalysis 上发表题为“Tailoring Heteroatoms in Conjugated Microporous Polymers for Boosting Oxygen Electrochemical Reduction to Hydrogen Peroxide”的研究论文。该研究报道了一种基于聚苯并咪唑、-苯并恶唑和-苯并噻唑(PBXs, X = I, O, T)的双原子杂环化策略，分别构筑了由N-NH-、N-O-或N-S杂环组成的高效2e^--ORR催化剂。

研究结果表明，含N, S杂环的聚苯并噻唑(PBT)表现出优异的H₂O₂选择性(95.6%)和催化剂稳定性（>12 h），是PBXs作为2e^--ORR催化剂的最优性能。在三相流动电解池中，H₂O₂的最大产率和法拉第效率分别为3.13 mol gcatalyst^-1 h^-1和96%，且在50 h的大电流密度测试中保持优异的催化剂稳定性。原位红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)结果表明，*OOH中间体的形成是O₂向H₂O₂转化的关键步骤，其选择性的显著差异与*OOH中间体在PBXs上碳活性位点的吸附强度呈正相关。此外，密度泛函理论(DFT)计算结果表明，PBXs中相应碳活性位点的原子自旋密度分布有助于提高2e——ORR过程的电化学性能。

基于串联合成策略，构筑了三种含不同杂环（N-NH-、N-O-或N-S杂环）的共轭微孔聚合物。13C固体核磁、FT-IR、BET、TGA、SEM、TEM等结果证明了三种聚合物被成功构筑。此外，将PBT浸泡在4.0 M KOH一周后，其固体核磁结果未发生明显变化，表明其在强碱中结构稳定性良好，这为后续开展电化学性能研究打下了基础。

Figure 1. PBXs合成及表征

要点二：旋转环盘电极表征电子转移数、H₂O₂选择性及催化剂稳定性

在氧气饱和的0.5 M KOH电解液中，旋转环盘电极表征结果表明，PBT具有最优异的电化学合成H₂O₂性能，具体表现为：电子转移数最少（n=2.2 e^-）、H₂O₂选择性最高（>91.8%）、催化剂稳定性优异（12 h @ 0.5 V vs. RHE）、起始电位最低（ȵ=0.74V vs.RHE）、Tafel斜率最低（68.2 mV dec⁻¹）、极限扩散电流密度最大（j_lim=3.01 mA cm^-2 @ 0.5 V vs. RHE）。此外，PBXs的电化学性能都优于没有形成杂环的LZU-1聚合物。这些催化结果有力地证明，与形成的亚胺键框架相比，稳健的杂环框架可以有效提高2e^--ORR性能，提高催化剂的稳定性。

Figure 2. 旋转环盘电极表征PBXs的ORR催化性能

要点三：三相流动电解池研究大电流密度合成H₂O₂性能

基于三相流动电解池装置，通过优化氧气流速、电解液流速、催化剂负载量等反应条件，PBT电化学催化合成H₂O₂性能达到最佳。在恒电流电解条件下（j=100 mA cm^-2），H₂O₂的最大产率和法拉第效率分别为3.13 mol gcatalyst^-1 h^-1和96%，该性能优于目前大多数基于碳基电催化剂的三相流动电解池合成H₂O₂性能。连续电解12 h后，该体系可获得600 mL满足商业消毒的H₂O₂混合溶液（0.134 wt %）。

Figure 3. 三相流动电解池合成H₂O₂性能研究

要点四：密度泛函理论(DFT)计算碳活性位点态密度、自旋密度及OOH*的吉布斯自由能

通过原位红外表明*OOH中间体的形成是O₂向H₂O₂转化的关键步骤，其选择性的显著差异与*OOH中间体在PBXs上碳活性位点的吸附强度呈正相关。进一步基于优化的结构模型，在PBXs结构中C1位的碳原子均表现出较高的原子自旋密度，可作为活性位点。在比较PBXs结构时，PBT中的C1位点原子自旋密度最高。

以∆GOOH*作为描述符，绘制的火山图可以看出PBT中C1位点的过电位最低，从而证实了自旋效应的存在。此外，为研究催化活性的潜在来源，计算了PBXs结构模型中C1位点的态密度(PDOS)，结果表明PBT中的C1位点在费米能级附近具有比PBO和PBI更强的电子聚集，有助于氧气吸附和加速电子转移，使PBT获得最优的ORR性能。

Figure 4. 密度泛函理论计算结果图

Tailoring Heteroatoms in Conjugated Microporous Polymers for Boosting Oxygen Electrochemical Reduction to Hydrogen Peroxide

张小飞，2019年博士毕业于哈尔滨工业大学，先后工作于国家纳米科学中心，阿卜杜拉国王科技大学，目前就职于新加坡科技局材料研究所。迄今，在Science Advances, Chem, Matter, ACS Catalysis, Nano Research, Small Structures, Journal of Materials Chemistry A等国际高水平刊物上发表论文20余篇。

2019年获得国家纳米科学中心特别研究助理项目资助。2021年入选英国皇家化学会期刊 Journal of Materials Chemistry A 新锐科学家。2022获得新加坡科技局职业发展基金支持。研究方向：配位聚合物的设计与构筑及其在能源，催化，分离领域中的应用。

高扬，国家纳米科学中心博士后。博士毕业于天津大学化工学院，研究方向为碳基纳米电催化剂的结构设计及理论计算。目前，以第一/共一/通讯作者在Nano Energy、Nano Today、ACS Catal、Nano Res、J Energy Chem、Nanoscale、Chin Chem Lett等国内外期刊发表论文 9 篇。

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