AFM观点：引入高可溶性和高荧光的第三组分构筑可绿色溶剂处理的高性能三元有机太阳能电池

第一作者：路皓，冉光柳

通讯作者：刘亚辉*，唐正*，张文凯*，薄志山*

单位：青岛大学材料学院，青岛大学纺织学院，北京师范大学，东华大学

有机太阳能电池（OSCs）的性能在过去几年中得到了快速提高。单结器件和叠层器件的功率转换效率分别超过了19%和20%，显示出巨大的商业应用潜力。如今，最先进的OSC的活性层通常由宽带隙聚合物给体和低带隙小分子受体组成。并且给体和受体共混后形成的活性层的形貌必须得到很好的优化。双连续的纤维网络结构的形貌对于在有机太阳能电池中实现有效的电荷载流子传输以及由此实现高填充因子是非常重要的。一般来说，要实现双连续的纤维网络结构的形貌，聚合物给体和受体的溶解度是关键。

目前，高性能的聚合物给体一般具有平面的分子骨架，使得能够在活性层中形成强大的分子间相互作用以及生长成高质量的结晶相；然而，对于小分子受体而言，不仅要设计成平面分子骨架结构，而且还要设计有庞大的侧链，使其在加工溶剂中具有良好的溶解性。根据Hansen溶解度参数（HSPs）理论和相似相溶原理，高结晶度聚合物给体材料通常在非卤化溶剂（或绿色溶剂）中表现出较低溶解度。因此，使用绿色溶剂加工器件往往会导致较差的形貌以及较低的性能。

近日，来青岛大学的路皓副教授，刘亚辉教授以及薄志山教授，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Green-solvent processed high-performance ternary organic solar cells comprising a highly soluble and fluorescent third component”的工作。该工作提出了一个通用的绿色溶剂加工器件的策略，使用高溶解性以及高荧光量子产率的分子作为第三组分构筑了高效率可绿色溶剂加工的三元有机太阳能电池。

Figure 1. (a) The chemical structures of D18, BTP-eC9-4 F and SM16. (b) Schematic diagram of device structure. (c) The energy alignment diagram of D18, BTP-eC9-4F and SM16. (d) The normalized absorption spectra of D18, BTP-eC9-4F and SM16 as neat films.

与典型的具有卤素取代端基的稠环电子受体（如Y6、BTP-eC9-4F、L8-BO等）不同，具有两个3D形状的CBIC端基的小分子受体SM16具有高荧光量子产率，搭配合适的给体材料（PBDB-T）制备的器件具有极低的非辐射能量损失（0.14eV）。将此分子作为第三组分构筑三元有机太阳能电池可以显著的降低主体二元器件的非辐射能量损失，提高器件的开路电压。与二元器件（D18:BTP-eC9-4F）相比，基于D18:BTP-eC9-4F:SM16的三元器件可以获得18.20%的光电转换效率，电压获得了提高（Figure 2）。

Figure 2. (a) The J-V curves, (b) The EQE spectra, (c) The Jph versus Veff curves, (d, e) dependence of Voc and Jsc on the light intensity and (f) EQEEL dependence on injected current density of the binary and ternary devices.

^a Calculated by EQE measurements. ^b Average PCE of ten devices.

要点二：改善形貌-制备非卤素溶剂（绿色溶剂）加工的三元有机太阳能电池

目前高性能的OSCs往往都是采用CF，CB，ODCB等含卤素的溶剂，当使用非卤素溶剂加工的时候，往往具有较低的性能， 这主要是因为聚合物给体和小分子受体在非卤素溶剂中具有较低的溶解性导致活性层形貌较差（一般为较大的相分离）。在此工作中，我们使用的第三组分受体分子SM16不但具有高的荧光量子产率，同时还具有良好的溶解性，具有“增溶”的效果，能够极大的改善非卤素溶剂加工的活性层的形貌，最终获得高的性能（Figure 3）。

Figure 3. AFM height images and phase images, TEM of D18:BTP-eC9-4F:SM16 films with different ratio.

要点三：第三组分（SM16）具有中等的结晶性可以减弱活性层的结晶性

根据之前的工作，D18、BTP-eC9-4F和SM16纯膜倾向于形成face-on的分子取向。与D18和BTP-eC9-4F相比， SM16由于3D形状的CBIC端基导致分子间相互作用减少，表现出中等的结晶度。在共混膜中，二元和三元共混膜都表现出face on的分子取向。在非卤素溶剂中，D18和BTP-eC9-4F的强结晶度导致D18：BTP-eC9-4F共混膜具有过高的结晶度，具有极强的（010）峰。对于D18:SM16共混膜，SM16的弱结晶度会略微降低D18的结晶度，因此观察到较弱的（010）峰强度。对于D18:BTP-eC9-4F:SM16三元共混膜，（010）峰的强度位于相应的二元共混膜的中间。SM16的引入可以调节活性层的结晶性来获得良好的光伏性能。

要点四：适用于多个体系

我们这个策略不单单在D18:BTP-eC9-4F中有着显著的效果，在PM6:BTP-eC9以及D18:L8-BO同样有着明显的效果。该策略适用于多种体系。

薄志山教授简介：薄志山教授从2006年开始从事共轭高分子相关的研究，取得了系列创新成果，发表研究论文260多篇，2002年获得国家杰出青年基金资助，2014年被聘为教育部长江学者特聘教授，教育部能量转换与存储材料长江学者创新团队带头人，山东省泰山学者特聘教授。在有机光伏材料研究方面，最早提出了平面型共轭聚合物给体材料的设计思路，使得光伏器件的效率获得了突破，文章于2009年发表在JACS上（A Planar Copolymer for High Efficiency Polymer Solar Cells, JACS 2009, 131,14612）。首次将不对称性引入到稠环受体的设计中，制备了侧链不对称的稠环受体，研究发现不对称的受体比相同骨架结构的对称侧链的受体更容易获得较高的填充因子和光电转换效率，并且适合于制备厚膜器件（Adv. Mater., 2017, 29, 1703527; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 3098）。首先开展非稠环电子受体的研究，率先将分子内的非共价键相互作用引入到受体分子的设计中，设计合成了一系列新型的非稠环电子受体，引起的领域的广泛关注（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 3356；Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 22714；Adv. Energy Mater. 2021, 2102591）。

刘亚辉教授简介：本科、博士毕业于北京师范大学获得博士学位，师从北京师范大学薄志山教授。硕士/博士生导师，山东省优青，山东省青年泰山学者，主持国家青年基金、面上项目，参与国家重点研发计划、基金委重点项目。从事有机光电材料与器件，如有机太阳能电池关键材料、钙钛矿太阳能电池空穴传输材料等，开发了多种非富勒烯受体材料，共轭聚合物给体材料等，做出了系列原创性的科研工作，受到领域的广泛关注。至今发表SCI论文60余篇，包括J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Sci. China Chem., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett., Chem. Mater., Macromolecules等高水平论文。

路皓副教授简介: 1993生，山东滨州人，理学博士，硕士生导师，青岛大学特聘教授。2022年6月博士毕业于北京师范大学。2022年入职青岛大学，现为青岛大学材料科学与工程学院高分子材料系副教授，同时任职于青岛大学功能染料与应用技术研究院，长期从事有机光伏材料与器件的研究。以第一作者/共同一作/通讯作者身份在Advanced Materials，Advanced Energy Materials, Advanced Functional Material, ACS Energy Letter, Chemical Engineering Journal, Science China Chemistry等学术期刊上发表20多篇研究论文，多篇论文被杂志高亮报道。

冉光柳博士简介: 1995生，重庆彭水人，理学博士。2023年6月博士毕业于北京师范大学物理学系。长期从事材料的超快动力学研究。以第一作者/共同一作身份在Journal of Physical Chemistry Letters, Journal of the American Chemical Society，Advanced Functional Material, Journal of Physical Chemistry B/C 等学术期刊上发表10多篇研究论文。

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