陈凤娟教授 陈建军副研究员CEJ观点：协同改性提高α-MnO2电催化剂的氧还原活性和稳定性

第一作者：金学坤

通讯作者：陈建军*，陈凤娟*

单位：清华大学，新疆大学

随着现代社会对能源需求的剧增，燃料电池和金属-空气电池等可持续能源转换和存储技术的开发受到人们的极大关注。其中，氧还原反应（ORR）是上述绿色能源装置阴极发生的关键反应。二氧化锰（α-MnO₂）是一种优异的ORR电催化剂，但存在电化学动力学反应缓慢和稳定性低等不足，阻碍了该催化剂的实际应用。

基于此，清华大学陈建军副研究员和新疆大学陈凤娟教授课题组，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Trace Cr(OH)₃ modified α-MnO₂ electrocatalyst intercalated by Ag⁺ with superior activity and stability for oxygen reduction reaction”的研究论文。

该研究通过简单的两步溶液法设计了由Ag⁺插入和微量Cr(OH)₃修饰的α-MnO₂纳米棒以提高电催化活性和稳定性。该催化剂表现出优异的ORR活性，具有与商业20wt%Pt/C催化剂相当的高半波电位（E_1/2＝0.85V vs. RHE）和扩散限制电流密度（Jlim＝-5.9 mA cm^-2），反应10小时后表现出更持久的电化学稳定性。该研究为设计和构建高效稳定的MnO₂电催化剂提供了一种新策略。

Figure 1. (a) Charge density difference diagram of Cr/AMO for adsorbing intermediate *OOH (isosurface is 0.002 e-·Å-3). (b) ORR free energy diagram of α-MnO₂, AMO and Cr/AMO. (c) LSV curves of α-MnO₂, AMO, Cr/AMO, Cr/AMO + C, 20 wt% Pt/C and Ag/MnO₂ in O₂-saturated 0.1 M KOH solutions with a rotation speed of 1600 rpm and a sweep rate of 2 mV/s. (d) Synergistic catalytic mechanism of Cr/AMO for ORR. (e) Current time (i-t) chronoamperometric responses at 0.60 V (vs. RHE) of different catalysts (the inset showed the i-t of AMO and Cr/AMO).

Cr/AMO+C在0.77V处出现氧还原峰（图2a），表明该电催化剂具有高的氧还原催化活性。其半波电位和扩散限制电流密度分别达到0.85 V和-5.9 mA cm^-2，高于20wt%的Pt/C，表明AMO和Cr(OH)₃之间的协同作用增强了ORR活性（图2b）。同时，Cr/AMO+C（77.3 mV/decade）表现出比Pt/C（83.0 mV/decide）更小的Tafel斜率，表明其在碱性介质中可以实现更高的ORR速率（图2c）。Cr/AMO+C的电子转移数（n）为3.89-4.06，表明氧还原过程涉及4个电子，有利于提高ORR活性（图2d）。

Figure 2. (a) CV curves of samples in N₂- or O₂-saturated 0.1 M KOH solution at a sweep rate of 50 mV s^-1 , respectively. (b) LSV curves of α-MnO₂, AMO, Cr/AMO, Cr/AMO + C, 20 wt% Pt/C and Ag/MnO₂ in O₂-saturated 0.1 M KOH solutions with a rotation speed of 1600 rpm and a sweep rate of 2 mV/s. (c) Tafel plots of the catalysts. (d) K-L plots of Cr/AMO + C at the potentials ranging from 0.3 to 0.6 V (the inset showed the electron transfer number).

要点二：提升催化剂的氧还原稳定性

除了高ORR活性外，Cr/AMO+C还表现出优异的稳定性和对甲醇中毒的耐受性。连续测量10小时后（图3a），Cr/AMO+C保持了96.5%的ORR电流，高于Pt/C（90.9%）。注入1M甲醇后，Pt/C电极的电流急剧下降，α-MnO₂电极的电流损失了3.7%，而Cr/AMO+C电极的电流几乎没有下降，表明其具有优异甲醇中毒的耐受性（图3b）。在我们的研究中，Cr/AMO+C的ORR活性与已报道的MnO₂基复合材料相比处于领先地位（图3c）。

Figure 3. (a) Current time (i-t) chronoamperometric responses at 0.60 V (vs. RHE) of different catalysts (the inset showed the i-t of AMO and Cr/AMO). (b) Normalized chronoamperometric curves with 1 M methanol added at 1000 s. (c) Comparison of ORR activities in this work with representative manganese oxide based oxygen reduction electrocatalyst reported in the recent works.

要点三：通过理论计算探究电催化机理

采用密度泛函理论方法进一步研究了Ag⁺和Cr(OH)₃修饰的α-MnO₂的电催化ORR机理。图4a为Cr/AMO的ORR反应机理图以及反应中间体*OOH、*O和*OH在α-MnO₂上的优化配置。随着Ag⁺和Cr(OH)₃的引入，氧的吸附能逐渐增加，其O-O键长也变长，表明引入Ag⁺和Cr(OH)₃增强了α-MnO₂对氧的活化，降低了*OOH的形成能（图4b）。在不同电势下的ORR自由能图表明引入Ag⁺和Cr(OH)₃降低了决定性步骤的能量（图4c）。

电荷密度差分结果表明在中间体*OOH和催化剂之间存在明显的电荷转移，引入Ag⁺和Cr(OH)₃可以加速α-MnO₂与中间体*OOH之间的电荷转移，从而增强与*OOH的相互作用，降低决定性步骤的能量（图4d）。态密度结果表明引入Ag⁺和Cr(OH)₃后增强了Cr/AMO对氧的吸附和活化，有利于*OOH和α-MnO₂之间的电子转移，降低了决速步的能量（图4e）。

Figure 4. (a) ORR reaction process of Cr/AMO. (b) Adsorption energy of MnO₂, AMO and Cr/AMO for oxygen. (c) ORR free energy diagram of MnO₂, AMO and Cr/AMO. (d) Charge density difference diagram of MnO₂, AMO and Cr/AMO for adsorbing intermediate *OOH (isosurface is 0.002 e-·Å-3). (e) State density diagram of MnO₂, AMO and Cr/AMO for adsorbing *OOH.

Trace Cr(OH)₃ modified α-MnO₂ electrocatalyst intercalated by Ag⁺ with superior activity and stability for oxygen reduction reaction

陈建军副研究员简介：陈建军，清华大学环境学院副研究员，先后在复旦大学、清华大学和法国国家科学研究中心（CNRS）获得学士、硕士和博士学位，主要从事大气多污染物与温室气体协同控制技术研发和成果转化工作。近5年以第一作者或通讯作者在Environ. Sci. & Technol., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表SCI论文40余篇，以第一发明人授权专利11件。

2017年起外派到江苏盐城负责清华大学第一个校外国家工程中心----大气污染物与温室气体协同控制国家工程研究中心建设及管理工作，以技术许可和/或技术入股的方式完成了中低温脱硝、VOCs催化氧化和过滤催化一体化等技术成果的产业转化，技术成果成功应用在宝武、中石化、巨石玻纤等首台套示范工程，2018年当选江苏省第十三届人大代表，2020年获国家科技进步一等奖。

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