瑞典查尔姆斯理工大学Xiaoyan Zhang教授团队AM：以质子为电荷载体的水系有机电池

第一作者：Mangmang Shi

通讯作者：Xiaoyan Zhang

单位：瑞典查尔姆斯理工大学

得益于低成本、不易燃和操作安全性高等优点， 水系可充电电池已成为大规模储能应用十分有前景的候选者之一。在各种金属离子/非金属载流子中，质子 (H⁺) 作为载流子具有许多独特的特性，例如快速的质子扩散动力学、低摩尔质量和小的水合离子半径，这赋予水系质子电池 (APBs)高的倍率能力、长寿命和优异的低温电化学性能。此外，具有氧化还原活性的有机分子具有结构多样性、大量的质子存储位点和丰富的来源等优点， 被认为是具有吸引力的水系质子电池的电极材料。然而，就应用而言，有机电极应用于水系质子电池的电荷存储和传输机制仍处于起步阶段。因此，寻找合适的电极材料并揭示H⁺存储机制对于有机材料在水系质子电池中的应用具有重要意义。

鉴于此，瑞典查尔姆斯理工大学Xiaoyan Zhang教授团队及其合作者综述了有机小分子和聚合物用于水系质子电池的最新研究进展。此外， 对采用有机电极作为正极和/或负极的水系质子电池进行了全面的总结和评估，特别是它们的低温和高功率性能，以及指导基于有机电极的水系质子电池的合理设计和构建的系统讨论。

图1显示了有机电极材料用于水系质子电池的发展时间线。第一个水系质子电池可以追溯到1859年的铅酸电池，其中硫酸溶液提供质子源，Pb和PbO₂分别被用作负极和正极。之后的研究工作也证明 H⁺ 可以可逆地插入金属氧化物（例如 RuO₂ 和 MnO₂）。2009 年，一种新兴的 Zn//MnO₂ 电池证明了质子插入/提取机制也在Li₂SO₄电解质中起作用。然而， 与蓬勃发展的无机质子存储材料相比， 有机电极材料的发展相对缓慢。2017 年，Ji团队首次通过非原位 X 射线衍射证明了结晶 3,4,9,10-苝四甲酸二酐 (PTCDA) 可以可逆地储存水合氢离子。随后，Wang课题组报道 4,5,9,10-芘四酮 (PTO/PYT) 电极也可以通过配位作用储存质子。

有趣的是，Sjödin团队设计了一种全有机质子电池，这也进一步促进了有机电极在水系质子电池中的发展。电极之间的大电位差有利于提高其能量密度。因此，至今已经提出并开发了各种采用具有大电位差的有机材料和无机材料作为水系质子电池的正负极。值得注意的是，在过去的十年中，大量的氧化还原活性有机分子（例如蒽醌-2-磺酸钠、吩噻嗪、萘二酰亚胺衍生物等）已被证明在以硫酸溶液为电解质的超级电容器中表现出高电化学性能，这些有机分子也可以成为潜在的有机质子电池的电极材料的候选者。

质子在水环境中具有非常高的离子电导率，这开启了水系质子电池的快速动力学。质子的高离子电导率源于Grotthuss机制。具体地说，质子可以随着氢键的断裂和形成在相邻的水晶格之间移动。同时，可以通过氢键网络触发一系列类似的位移，这赋予质子沿着水链的超快迁移。因此，开发用于质子存储的新型电极材料对于构建高性能水系质子电池非常重要。

有机电极材料主要由碳(C)、氢(H)、氧(O)和其他元素(如N、F、Cl等)组成，已成功应用于金属离子和非金属离子存储，显示出良好的化学稳定性、无毒性和低成本等优点。最近，由于功能材料的快速发展，电化学质子插入水介质中的有机电极已被证明是可行的。因此，许多基于小分子或聚合物的有机电极材料已成为水系质子电池中存储H⁺的主体材料。如图2所示，根据氧化还原活性单元在充放电过程中的状态变化，有机电极材料可分为n型、p型和双极性型三种类型。

在电化学反应过程中，醌类、酰亚胺类、吩嗪类、偶氮类、酰胺类等n型有机化合物首先通过接受电子进行可逆还原过程，形成带负电荷的状态。相反，p型有机分子如酰亚胺、咔唑和吩嗪类衍生物通过提供电子显示带正电荷的状态。双极性型有机分子（如聚苯胺、聚吡咯和导电聚噻吩骨架）可以同时作为电子受体和电子供体，可以被还原或氧化。通常，p型有机电极材料的大部分分子结构是氧化还原惰性的。相比之下，n型有机电极材料具有丰富的单位重量氧化还原活性位点，可显示出更高的比容量。

（1）结构和形貌表征：核磁共振 (NMR) 是确认所合成的有机分子（包括小分子和聚合物）的结构和纯度的有效方法，扫描电子显微镜 (SEM)以及透射电子显微镜 (TEM)可用于表征材料的形貌。此外，红外光谱、拉曼光谱以及X射线光电子能谱 (XPS)也广泛应用于有机电极材料的结构表征；

（2）电化学测试：采用常规的三电极系统测试单个电极的电化学性能。在电化学工作站上进行的循环伏安法 (CV)、恒电流充电/放电 (GCD) 和电化学阻抗谱 (EIS) 是分析储能机制和检查电极材料电容的常用表征技术。根据电极材料的CV和GCD响应来区分电容型、赝电容型和电池型材料是一种非常有效的方法。通常，CV实验用于分析电化学动力学，揭示电荷存储的细节过程，并量化扩散控制（类似电池）和表面控制（类似电容器）过程的贡献。

（3）存储机制表征技术：通过监测充放电过程中电极材料的结构变化来获得更直接的证据， 例如进行原位/非原位拉曼光谱、漫反射红外傅里叶变换光谱、X-射线衍射 (XRD)、SEM 和 TEM 表征，以提供对氧化还原过程的深入了解并揭示结构与性能的关系。 

（4）理论计算：对于有机电极材料，深入了解最低未占分子轨道（LUMO）和最高被占分子轨道（HOMO）的能级关系，有利于储能机制的分析和全电池系统的合理构建。有机材料的LUMO和HOMO能级分别是得到或失去电子能力的指标。LUMO能级较低的有机材料意味着其较高的电子亲和力，导致较高的还原电位。因此，在有机材料中引入吸电子/供电子基团可以调整其LUMO能级，从而获得可观的输出电位。特别是，引入吸电子基团（如-CN、-F、-Cl和-Br）可以显著降低有机材料的LUMO能级，从而产生高的输出电位。

有机电极制备方法：将得到的有机活性材料、导电助剂（如科琴黑、石墨烯、碳纳米管（CNTs）等）和粘合剂（如PVDF、PTFE等）按一定质量比混合在溶剂（例如，N-甲基-2-吡咯烷酮或乙醇）以获得均匀的浆料。将浆料浇铸在导电集流体（如碳纸、石墨板、钛网、钛箔、不锈钢网、玻碳电极等）上，进一步真空干燥，便形成有机电极以用于水系质子电池的测试。

质子作为最小和最轻的离子，在高性能储能设备中具有广阔的应用前景。通过仔细选择合适的正负极材料，实施分子工程和有机电极材料的合成方法以及适合的电解质，水系质子电池有可能实现卓越的操作安全性、高能量和功率密度以及长期循环稳定性。

在这篇综述中，我们总结了有机电极材料用于水系质子电池的最新研究进展。与锰氧化物、钒氧化物、钼氧化物和普鲁士蓝类似物等传统无机电极材料相比，有机材料由于其结构多样性、大量的质子存储位点和丰富的来源而作为先进的水系质子电池材料而受到了广泛关注。有机材料的低密度有利于离子在充电和放电过程中的快速扩散和容纳。然而，由于其重量轻，有机电极表现出低振实密度，导致有机电极材料的体积容量较低。此外，有机分子在充放电过程中仍然容易受到不可避免的溶解问题的影响。将有机小分子聚合成聚合物似乎是解决这种材料溶解到电解质中问题的有效途径。

尽管有机水系电池取得了重大进展，但未来仍存在需要解决的具有挑战性的问题。有机电极材料通常具有较窄的电位窗口，这会降低水系质子电池的能量密度。因此，有必要开发具有更宽工作电压范围和更高比容量的含有氧化还原活性基团的新型有机电极材料。这将在很大程度上依赖于新型有机电极材料的结构设计和形貌控制。重要的是，在设计新型有机电极材料时，有必要确定它们的氧化还原电位。同时，可以采用分子工程策略，通过为n型有机化合物引入吸电子基团，或利用其他新兴分子体系，如亚胺-羰基化合物，来调节氧化还原电位，从而提高有机电极材料的输出电压和稳定性。在氧化还原活性有机分子的合成及其聚合方面，未来的一个方向是避免多个有机合成步骤，同时使用更环保的溶剂或在无溶剂条件下进行。环境友好性和成本效益是始终应考虑的两个关键因素。尽管双极性有机分子体系是水系质子电池的有前途的候选者，但它们目前的电化学性能仍然有限，需要开发和设计具有先进化学结构的新型双极性聚合物/有机小分子。

为了揭示有机材料在水系质子电池中的质子存储机制，迫切需要从分子水平和水系质子电池性能的角度去深入理解结构-性质之间的关系。在大多数讨论的实例中，导电添加剂的质量量相当高，显著降低了具有氧化还原活性的有机材料的用量。因此，应尽量减少电极组合物中导电添加剂的用量。使用导电聚合物主链（例如，PEDOT）可以提供快速的电子传输并用作氧化还原基团的骨架。这使其成为在不添加导电添加剂的情况下，仅使用有机材料作为电极成为可能。除了碳基材料，其他二维材料如MXene和黑磷也可以作为导电填料的有前途的替代品。此外，还可以探索将氧化还原活性有机分子共价接枝到二维材料上，这可以在电化学过程中提供更强大和更稳定的电极体系。然而需要注意的是，二维材料的共价功能化程度应该进行精准调节，以便不会显著改变二维材料的本征性质。

电解质的合理设计和工程，例如盐包水、酸包水或非水电解质，对于减少结构退化和容量衰减问题具有重要意义。随着电解质添加剂（如葡萄糖、聚乙二醇、甘油、甘氨酸等）的引入，水与电解质添加剂之间形成氢键，导致水活度降低，有利于提高电极材料的稳定性，扩大工作电位窗口。此外，随着酸性电解质（如 H₂SO₄）的摩尔浓度增加，由于 SO₄^2- 与水分子之间可以形成氢键，水分子之间的氢键作用可以被破坏，从而显著降低含水电解质的凝固点（5 M H₂SO₄，-70 摄氏度）。电极材料、隔膜和集流体在酸性溶液中的腐蚀需要得到更多关注，开发耐酸、耐腐蚀的隔膜材料对于水系质子电池的发展具有重要意义。此外，高浓度的盐类，如3.5 M Mn(ClO₄)₂，可以用作电解质来减轻对不锈钢集流体的腐蚀，以提高电极材料的稳定性。

一旦储能性能得到优化，就可以考虑进一步的应用。为扩大其应用范围，应加大对低温（-40 至 -70 oC）水系质子电池的制备和理解的力度，这对于航空航天技术、电信和极地探险等终端用户具有无可估量的价值， 相比之下传统电池可能表现不佳。在这种情况下，迫切需要开发满足这些操作条件的合适电解质。充分利用有机电极的优势设计新型全有机水系质子电池， 例如全聚合物基或生物基的水系质子电池，是一个有趣和值得探索的方向。为了表征基于水系质子电池 的系统，可以考虑其他新兴和有前途的技术，例如同步辐射和中子散射光谱，以及光纤传感技术。例如，光纤传感已被应用于监测电池中的各种参数， 包括温度、电解质密度、荷电状态、离子动力学、氧浓度和降解过程等。在制备技术方面，3D打印和卷对卷印刷可能是实现大规模生产水系质子电池的有效手段。

研究和开发低成本、高能量、安全和稳定的水系质子电池是解决未来能源危机的有效方案之一。虽然在这些电池在全面优化、量产和实际应用之前还有很长的路要走，但前途是光明的，需要学术界和工业界的共同努力。

Aqueous organic batteries using proton as charge carrier, Mangmang Shi, Pratteek Das, Zhong-Shuai Wu, Tie-gen Liu and Xiaoyan Zhang*, Adv. Mater. 2023，doi.org/10.1002/adma.202302199

Xiaoyan Zhang教授课题组所在的瑞典查尔姆斯理工大学（欧洲石墨烯旗舰项目负责单位，2018年被MIT评为世界十大工程和技术高校）。该课题组从事二维材料化学修饰、能源存储、有机功能分子方向。课题组长博士期间师从2016年诺贝尔化学奖得主费林加教授，已经在该领域nature系列及其它top期刊发表多篇文章。热诚欢迎有机化学/材料化学/能源存储或转化方向（电容器/电池）的博士生与张老师邮件联系博士后/访问学者等事宜: xiaoyan.zhang@chalmers.se

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