武汉理工大学的徐林教授团队CEJ：质子化壳聚糖纳米结构用于增强固态电解质离子电导率- 大数跨境

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武汉理工大学的徐林教授团队CEJ：质子化壳聚糖纳米结构用于增强固态电解质离子电导率

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2023-07-06

导读：武汉理工大学的徐林教授团队CEJ：质子化壳聚糖纳米结构用于增强固态电解质离子电导率

文章信息

质子化壳聚糖纳米结构用于增强固态电解质离子电导率

第一作者：黄寅枫，程宇

通讯作者：徐林*

单位：武汉理工大学

研究背景

锂电池由于液态电解液存在着挥发、泄漏、与锂金属发生副反应等问题，严重影响了锂离子电池的安全性能和循环寿命。为了解决这一问题，固态电解质以其高稳定性与高安全性而被认为是一种可靠的替代品，其中，聚合物固态电解质因其成本更低、柔韧性更好、更容易制造膜而受到广泛关注。然而，较低的离子电导率极大地阻碍了聚合物固体电解质的实际应用，因此，改善Li⁺的运输是固态电解质领域的一个重要课题。

文章简介

近日，来自武汉理工大学的徐林教授团队，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Protonated Chitosan Nanostructures for Enhancing Ionic Conductivity of Solid-State Electrolytes”的文章。该文章通过壳聚糖（Chi）与聚氧化乙烯(PEO)的反应，合成了具有阳离子和纳米结构的质子化壳聚糖（CPNP），并将其作为填料制备了PEO/CPNP复合固态电解质(PCCSE)，有效改善了固态电解质的离子电导，并揭示了质子化壳聚糖促进Li⁺传输的机制。

图1 CPNP的分子结构表征。a, b) PEO, Chi, PEO-Chi和CPNP的FT-IR光谱。c) Chi和CPNP的XRD谱图。d-i) C 1s, O 1s and N 1s的XPS光谱: d-f) Chi, g-i) CPNP。

图2 CPNP的形貌表征。a, b) Chi的SEM图像。c, d) CPNP的TEM图像。e-f) CPNP的EDS图像：f) C, g) N, h) O。

本文要点

要点一：质子化纳米壳聚糖的制备

文章利用壳聚糖（Chi）在高温下的反应活性，将Chi与PEO在高温下进行反应。Chi中的官能团提供了大量的反应位点，这为与PEO结合创造了巨大的可能性。通过红外光谱、XRD、XPS等表征，证实了通过热处理和H⁺的引入，Chi成功生成质子化氨基-NH³⁺，并与PEO间形成H-N氢键。除此以外，所制备的质子化纳米壳聚糖（CPNP）中依旧保留了部分PEO，这为填料与聚合物间的复合提供了更好的相容性。

此外，通过SEM及TEM表征，文章发现CPNP表现出一种独特的纳米结构。一方面，CPNP尺寸明显减小（≈200 nm），此外其表面被PEO紧密包裹，形成使得该纳米颗粒表现出高度分散的状态。这种小尺寸、高分散的填料特性有助于其与聚合物PEO间构建更大的聚合物/填料界面，形成高效的离子传输通道。

图3 PCCSE的电化学性能及离子传输机制。a) PEO、PEO SE和PCCSE的XRD谱图。b)不同CPNP质量浓度下PEO基固态电解质的EIS曲线。c) 20 ~ 80 ℃时PCCSE的EIS曲线。d) PEO SE和PCCSE的Arrhenius图。e)PEO SE和PCCSE的LSV曲线。f) Li-TFSI和CPNP-Li-TFSI体系中Li⁺与TFSI-结合能的DFT计算模型。g) PEO SE和PCCSE的7Li固态核磁共振谱。h) PEO SE和PCCSE的拉曼曲线。

图4 PCCSE电池的循环性能。a) Li||固态电解质||Li对称电池的循环性能。b) Li||固态电解质||Li对称电池的倍率性能。c) LFP||固态电解质||Li电池的循环性能。d) LFP||固态电解质||Li电池的倍率性能。e) LFP||PCCSE||Li电池的充放电曲线。f) LFP||PEO SE||Li、LFP||PEO/Chi CSE||Li和LFP|| PCCSE||Li的充放电曲线。g) LFP||固态电解质||Li电池的循环前后的EIS。

要点二：电化学性能改善及机理揭示

通过一系列的电化学测试直观地展示了PEO/CPNP复合固态电解质（PCCSE）离子传输能力的改善。研究发现，相比纯PEO固态电解质（PEO SE），PCCSE在室温下展现出明显更高的离子电导率，当CPNP浓度为5 wt%时达到最高，为1.02×10^-4S cm^-1。同时，该电解质所装配电池的循环能力也得到显著提升，Li||固态电解质||Li对称电池稳定循环900 h，LFP||固态电解质||Li以159 mAh g^-1 的放电比容量、99%的库伦效率和94%的容量保持率稳定循环300圈。

此外，文章通过NMR、Raman、FT-IR和DFT等一系列表征揭示了CPNP中-NH³⁺促进Li⁺输运的机制。研究表明，CPNP的加入将阳离子-NH³⁺引入PCCSE，为锂盐中的TFSI−提供了丰富的吸附位点，促进了LiTFSI的解离，使其释放出更多的游离Li⁺，从而改善了PCCSE的Li⁺运输。

文章链接

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144120

通讯作者简介

徐林教授：武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室教授，博士生导师，入选国家级高层次青年人才项目。2013年在武汉理工大学获博士学位，随后在美国哈佛大学（2013-2016）和新加坡南洋理工大学（2016-2017）从事博士后研究。主要从事纳米储能材料与器件研究，包括固态电池、水系电池等高安全电池体系，重点围绕纳米材料界面的设计构筑、原位表征及电化学性能。研究成果发表在Nature Nanotech., Nature Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Lett., Chem, Joule等学术期刊。曾获得国家自然科学二等奖、教育部自然科学一等奖、湖北省自然科学一等奖等科研奖励。