西工大王洪强教授，AFM：铋酸铜光阴极中激光植入铁电纳米畴实现高效光电化学产氢

第一作者：徐有勋，简洁，苏桂荣

通讯作者：王洪强*，贾丽超*，刘伟*

单位：西北工业大学，陕西师范大学，南京理工大学

光电化学（PEC）水分解利用太阳能将水分解成氢气和氧气，是一种很有前景的太阳能转换和存储技术。廉价、稳定和高效的光电极材料是实现PEC水分解技术走向实际应用的关键。氧化物半导体因其具有丰富的组成、低成本等特点被广泛的研究，其中三元金属氧化物铋酸铜因其具有合适的带隙（1.5-1.8 eV）以及合适的带边位置，被认为是一种很有潜力的光阴极材料。然而目前报导的铋酸铜基光电流密度只有~2.8 mA cm^-2, 远低于其理论值（19.7–29.0 mA cm⁻²），原因在于铋酸铜体相中载流子的迁移率较低及寿命较短导致载流子的体相扩散距离只有10 nm。

由于金属氧化物中金属-氧键的极化特性导致光生电子在传输过程中很容易被周围的阳离子束缚，表现为一种跳跃传输的特点，导致载流子在铋酸铜体相中传输有很高的能垒。掺杂异质原子引入浅的缺陷能级是促进载流子体相传输的有效方法，例如引入Ag⁺离子取代Bi³⁺离子可以提高空穴浓度促进载流子体相传输，然而异质原子很容易引入深的缺陷能级，反而会不利于载流子的体相传输。

构筑异质结是另一种行之有效的策略，例如通过氧化物半导体和铁电材料的异质界面（TiO₂-BaTiO₃、TiO₂-LiNbO₃ 和TiO₂-SrTiO₃）可以促进载流子的体相分离，然而这种作用只在界面处，载流子在远离界面的体相仍不能实现有效的分离。由此，我们设想能否将铁电纳米颗粒分散于薄膜的体相中进一步提高其体相分离效率。基于课题组之前发展的液相脉冲激光辐照技术，我们成功将具有铁电性质的钛酸钡和钛酸锶纳米颗粒植入到铋酸铜光电极母体中，促进载流子的体相分离，提高了铋酸铜光电极的光电化学产氢性能。

基于此，来自西北工业大学的王洪强教授，陕西师范大学的贾丽超教授和南京理工大学的刘伟教授，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Bulk Embedding of Ferroelectric Nanodomains in CuBi₂O₄ Photocathodes Enables Boosted Photoelectrochemical Hydrogen Generation”的研究文章。该文章基于液相脉冲激光辐照技术，将具有铁电性质的钛酸钡和钛酸锶纳米颗粒植入到铋酸铜光电极母体中，促进载流子在铋酸铜体相中的分离能力，提高其光电化学产氢性能。

图1. 钛酸钡纳米铁电畴（BTO FNDs）植入到铋酸铜（CBO）基体的示意图。（a）钛酸钡纳米铁电畴减少载流子在铋酸铜中的传输能垒；（b）钛酸钡纳米铁电畴中的电子传输通道。

图2. （a）液相脉冲激光辐照技术制备钛酸钡纳米晶示意图；（b-d）钛酸钡纳米晶的TEM照片和面扫；（e-g）钛酸钡纳米晶的粒径分布，拉曼和XRD。

液相脉冲激光辐照技术是一种自上而下的制备纳米材料的方法，块体颗粒或者靶材吸收激光能量短时间内迅速融化和蒸发，在周围液相介质作用下快速冷凝，重新结晶成纳米颗粒。基于此技术，通过控制激光能量和钛酸钡胶体溶液的浓度，在铋酸铜的前驱体溶剂中成功实现了均匀分散的钛酸钡纳米颗粒。TEM表明产生的钛酸钡纳米颗粒的平均粒径在3.8 nm。Raman、XRD和EDS表明钛酸钡在激光作用下没有分解，保持钛酸钡的晶体结构。

要点二：钛酸钡纳米晶植入铋酸铜母体

图3. （a-d）多孔CBO的形貌表征；（e-f）BTO纳米晶植入的CBO形貌表征；(g-p) BTO纳米晶植入的CBO的面扫和晶格条纹和衍射表征。

利用旋涂法制备铋酸铜光电极薄膜，通过引入造孔剂F-108得到多孔结构，如图3（a-b）所示。高分辨TEM表明薄膜的结晶性良好。植入钛酸钡纳米晶后，薄膜的形貌没有发生明显改变，TEM面扫表明钛酸钡纳米晶在薄膜中均匀分散。从图3m的高分辨照片可以明显看到第二相颗粒植入于母体中，衍射图（3n）可以明显看到代表许多钛酸钡纳米晶的衍射环。晶格条纹表明纳米晶的晶面间距是0.33nm，对应钛酸钡的（103）晶面，母体的晶面间距为0.31 nm对应于铋酸铜的（211）晶面。TEM面扫和高分辨表明钛酸钡纳米晶已经成功植入到铋酸铜母体中。

要点三：钛酸钡纳米晶植入的铋酸铜光电极的光电化学性能

图4. 钛酸钡纳米晶植入的铋酸铜光电极的光电流密度，IPCE，APCE，载流子体相分离效率和阻抗。

光电化学测试表明植入钛酸钡纳米晶后，薄膜的光电流密度得到了明显的提升，在0.6VRHE下最优钛酸钡纳米晶植入量的样品光电流密度达到3.21 mA cm^-2，为报导最高值。IPCE和APCE都表明纳米晶的植入显著提高了薄膜的体相传输性能，在0.6VRHE下复合光电极的分离效率达到55%。阻抗谱也表明植入钛酸钡纳米晶后薄膜的阻抗明显减小。

要点四：钛酸钡铁电畴促进载流子分离的机理研究

图5. （a-b）时间分辨的微波电导；（c）理论计算的钛酸钡（001）晶面电子电势能；（d）激光制备的钛酸钡纳米晶的迟滞回线和蝴蝶曲线；（e）钛酸钡纳米晶促进载流子传输的机理图。

时间分辨的微波电导测试表明植入钛酸钡纳米晶后复合光电极的载流子迁移率得到了明显的提升。理论计算的钛酸钡在（001）表面的电子能量表明钛酸钡表现出正电荷和负电荷的强非中心对称结构进，而自发形成而产生自发极化的内部电场。图5d表明钛酸钡纳米晶体的在局部极化电场环路表现出明显的滞后，振幅曲线呈蝴蝶状，表明存在明显的局部压电响应。图5e的示意图表明铋酸铜和钛酸钡的导带接近，意味着光生的电子可以轻松地从铋酸铜的导带转移到钛酸钡，而钛酸钡的价边缘远低于铋酸铜，导致空穴很难从铋酸铜转移到钛酸钡。因此，在通过钛酸钡纳米铁电畴时，可以有效地分离铋酸铜中的光激发产生的电子和空穴。

基于液相脉冲激光辐照技术，我们成功将钛酸钡和钛酸锶纳米铁电畴植入到铋酸铜光电极的基体中，明显改善了三元金属氧化物铋酸铜的载流子体相传输问题，在0.6 VRHE时，光电流密度提高到3.21 mA cm^-2。TRMC分析证实，载流子分离效率的提高归因于复合光电极载流子迁移率的提高。铁电性质和能带结构分析表明，钛酸钡纳米铁电畴不仅引入了局部的内建电场，而且与铋酸铜能级匹配，从而有效地促进了铋酸铜中光生载流子的分离。进一步利用钛酸锶纳米晶在铋酸铜母体的激光植入验证了该方法的普适性，这项工作为解决金属氧化物载流子体相传输问题，提高其光电化学性能提供了一种有效方法。

Bulk Embedding of Ferroelectric Nanodomains in CuBi₂O₄ Photocathodes Enables Boosted Photoelectrochemical Hydrogen Generation

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