安大-胡海波&香港理工-姚海民︱ESM：亥姆霍兹平面重构以稳定锌金属阳极/电解质界面- 大数跨境

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安大-胡海波&香港理工-姚海民︱ESM：亥姆霍兹平面重构以稳定锌金属阳极/电解质界面

科学材料站

2023-04-19

导读：本文由安徽大学胡海波教授团队供稿！

本文由本文由安徽大学胡海波教授团队供稿！

一、研究背景：

金属锌阳极（ZMAs）表现出多种优点，包括理论容量大（820 mAh g⁻¹ ）、氧化还原电位适中（-0.762 V vs. SHE）、储量丰富（在地壳中占0.0075%）以及与水电解质兼容等。ZMAs的应用极大程度上改善了水系锌金属电池（AZMBs）的能量密度和安全性。如今，锌金属电池已成为一种新兴的电化学储能技术，与易燃的锂离子电池相辅相成，用于为具有严格安全要求的高级可穿戴/植入式电子产品供电。遗憾的是，在反复沉积/溶解过程中，锌表面的树枝状生长和水触发的腐蚀反应严重恶化了ZMAs的可逆性，这大大削弱了AZMBs的能量效率，严重阻碍了其商业可行性。具体来说，Zn盐水电解液中解离的Zn²⁺ 通常与极性水分子结合，以溶剂化的Zn(H2O)6²⁺ 成分存在。在电镀过程中，为了追求离子扩散过程的最小能量消耗，Zn(H2O)6²⁺ 会自动转移到Zn电极表面富有电荷的缺陷中心。然后在去溶剂化后，裸露的Zn²⁺ 在缺陷周围被还原，形成脆性的枝晶产物。与此同时，分离的活性配位水分子在所需的高脱溶能量作用下趋于脱质子化，导致电极/电解质界面产生大量OH⁻，并在反复的电镀/剥脱循环中进一步诱导形成无活性的碱式硫酸锌副产物。这最终导致了ZMAs表面的严重腐蚀和钝化。

人们为了探索有效的技术策略解决这些具有挑战性的问题，并促进AZMBs的实际部署，从而做出了大量的研究工作。电解质工程由于不涉及繁琐的操作程序和非活性物质的过度使用，而被认为是缓解锌枝晶生长和提高ZMAs可逆性的更简单可行的策略。以前涉及电解质添加剂的大部分研究主要集中在添加剂和电解液中的水合锌离子之间的相互作用，这可以产生有利的去溶剂化作用，抑制水触发的副反应，从而实现平滑的锌沉积。然而，人们很少关注添加剂分子或衍生离子在锌电镀之前ZMAs表面电双层（也称为亥姆霍兹面，HP）重构的重要作用。开拓性的工作表明，作为电极反应的核心程序，迁移步骤（即活化步骤）和反应物的吸附过程都发生在电极表面附近的HP中。这意味着HP对发生在电极/电解液界面上（AEI）的锌电镀/剥离化学反应有关键影响，从而决定了组装电池的电化学性能。因此，尽管通过添加剂大大改善了ZMAs的可逆性，但对ZMAs的树枝状抑制行为与循环前形成的HP的特征之间的关联性仍缺乏深入了解，这不利于筛选更有效的添加剂。

二、文章简介：

针对上述问题，安徽大学胡海波教授与香港理工大学姚海民教授合作提出了锌阳极表面的亥姆霍兹平面重构策略，以抑制长期循环中的枝晶及腐蚀行为。该文通过吡咯烷酮羧酸锌 (PCA-Zn) 添加剂所活化的ZnSO4电解质，成功实现了在ZMAs界面处亥姆霍兹平面 (HP) 的重构。系统实验和计算模拟表明，具有双亲锌末端的解离化PCA⁻阴离子优先附着在ZMAs表面，羧基作为锚点取代H2O和SO4²⁻，形成排斥H2O和SO4²⁻的HP以抑制水触发的副反应。同时，PCA⁻阴离子的其他游离亲锌羰基末端使MZAs表面重组后的HP对Zn²⁺具有强烈的空间约束作用，有效抑制了Zn沉积过程中无序的平面内扩散，同时起到了均匀化Zn离子通量的作用。此外，在循环过程中，HP的存在对电极表面的意外损伤表现出优异的自我修复能力。这项工作不仅揭示了HP调节和界面Zn电镀/剥离化学稳定之间的相关性，而且对如何选择有效的添加剂来优化稀释盐电解质以在ZMA上进行无枝晶沉积以提高全AZMBs的充电能力提供了指导。

图1. 在 (a) 纯ZnSO4电解质和 (b) 含有双亲锌端PCA⁻ 的优化混合电解质中，Zn阳极表面的镀锌行为示意图。

相关研究成果发表于Energy Storage Materials上。本文第一作者为安徽大学2020级博士生焦尚青，通讯作者为胡海波教授，姚海民教授，通讯单位为安徽大学和香港理工大学。

三、研究内容：

1. ZMAs表面亥姆霍兹平面重构分析

^{一般来说，在纯ZnSO}⁴^{电解液内MZAs附近的HP由大量的自由水和SO4²⁻阴离子组成，因为它们往往被吸附在锌金属表面，以减少总的表面自由能。因此，严重的界面寄生副反应是由于HP中存在丰富的自由水和不可忽略的SO4²⁻阴离子。在含有PCA-Zn添加剂的混合电解质中，文中通过理论模拟计算与基本的表征分析相结合证明了均匀吸附于MZAs表面的含有双亲锌末端独特骨架结构的PCA−阴离子在AEI上重建了新的排斥HO/S}²^{O4²⁻成分的HP，极大地减少了HP中水偶极子和SO4²⁻阴离子的含量，从而直接影响ZMAs表面Zn离子的电沉积/剥离。}

图2. 亥姆霍兹平面重构的理论与实验分析。

2. 亥姆霍兹平面驱动的优异的电化学性能分析

^{吸附在锌板表面的PCA}^⁻^阴离子^将进一^{步在AEI中进行重构，形成新的排斥H2O和SO4²⁻的HP层，从而使锌箔具有良好的耐腐蚀性。除此之外，由于富含强锌亲和力的自由羰基供体基团的PCA}^⁻^阴离子与^Zn^²⁺^{之间具有强烈的相互作用，由大量PCA}^⁻^{阴离子组成的HP将会对Zn}^²⁺^{产生空间限域效应。因此，如图3h-k所示，得益于PCA-Zn/ZnSO}⁴^{混合电解质中重构HP对水诱发的副反应的抑制和Zn金属表面离子通量的均匀化，从而可以有效的地延长Zn阳极的电镀/剥离寿命。}

图3. ZMAs及其组成的对称电池的电化学性能。

3. ZMAs界面自愈合行为分析

消费电子产品在长期的日常使用过程中，不可避免地会遇到意外跌落、碰撞、撞击等引起的机械损伤。为了保证整个系统的不间断运行，要求集成电源不仅具有较高的能源效率，而且具有良好的机械损伤容忍度。考虑到混合电解质中剩余的游离PCA^⁻ 阴离子以及其在动态平衡中构成的HP层，因此，当HP层突然遭受严重破坏时，会发生快速的自我修复过程，这进一步使ZMAs对由于不均匀应变分布和循环时外部机械冲击造成的意外表面损伤具有特殊的耐受力。

图4. ZMAs在优化电解质的自愈合行为。

4. 全电池表征

ZMAs表面重构的HP可以通过调节Zn均匀沉积和抑制界面腐蚀来增强ZMAs的稳定性并提高其利用率，在carbon-cloth@polyaniline||Zn全AZMBs中，纯硫酸锌电解质仅960次循环后便出现故障，而包含PCA-Zn添加剂的电解质其可充电性能显著提高 (5000次循环后容量保留率为89.7%)，证明了该策略在实际应用和广泛推广中的可行性。

图5. 全电池表征。

四、结论与展望：

ZMAs的高电镀/剥离可逆性是具有商业级能效的全AZMBs的基石。为了达到这一指标，我们通过在ZnSO4模型电解质中引入PCA-Zn添加剂，提出了一种在ZMAs表面的独特HP重构机制。理论分析和实验结果表明，具有强亲锌性的富电子双末端的解离PCA^⁻ 阴离子比硫酸盐离子和水分子更容易粘附在Zn表面，从而导致含有HP的亲锌物质的重组。重建的HP不仅能降低HER的发生，而且通过对H2O和SO4²⁻组分的屏蔽作用和对Zn^²⁺的空间限域功能从而调节初始晶核的形成并抑制后续枝晶的生长。更值得注意的是，HP表现出独特的动态自我修复能力，能够承受循环过程中意外的电极表面损伤。得益于多功能HP层的存在, 从而使ZMAs/电解质相间化学更加稳定，因此使用PCA-Zn/ZnSO4混合电解质的Zn||Zn对称电池即使在具有20 mA cm^⁻²的高电流密度和20 mAh cm^⁻²的沉积容量的恶劣条件下，其使用寿命 (300小时) 比使用ZnSO4电解质 (22小时) 的电池长近14倍。ZMAs与CC@PANI阴极相结合的优越的电化学可逆性进一步显著增强了完整AZMBs的可充电性（在5000次循环后实现了超过89.7%的容量保持）。相比之下，没有PCA-Zn添加剂的对应物性能较差（仅在960次循环后短路）。本工作不仅揭示了重组HP与ZMAs界面镀锌/剥离化学稳定之间的关系，而且为合理选择高效添加剂调节ZMAs上无枝晶锌沉积的稀盐电解质以提高全AZMBs的可充电性提供了有意义的指导。

五、致谢：

感谢国家自然科学基金(51871001)、安徽省优秀青年基金(2108085Y17)、安徽省留学归国人员创新创业支持计划(2022LCX001)、量子光学与量子光学器件国家重点实验室项目(KF202212)和安徽省百人计划项目的资助。