广工大孙志鹏&邵涟漪CEJ：一种具有优异反应动力学的高电压聚阴离子型正极材料应用于水系锌离子电池

第一作者：黄巧锋

通讯作者：邵涟漪*，孙志鹏*

单位：广东工业大学

随着锂离子电池的广泛使用，越来越多的问题被暴露出来，如安全性不足、资源稀缺、高成本等特点。相比之下，金属锌比金属锂更稳定，Zn²⁺的半径（0.74 Å）与Li⁺的半径（0.76 Å）相近。锌负极还具有低氧化还原电位（-0.76 V vs. SHE）、高理论质量比容量（820 mAh g^-1）和体积比容量（或5851 mAh cm^-3）的优势。此外，水系电解液具有高的离子电导率（~1.0 S cm^-1）、高安全性、环境友好性和低成本众多优点。因此，水系锌离子电池在大规模储能领域极具发展前景。聚阴离子型Na₃V₂O₂(PO₄)₂F正极材料由于其高电压、结构稳定和优异的离子传输特性引起广泛研究者的关注。但是由于其V-d轨道具有较大的带隙宽度（~2 eV）导致其本征电子电导率低限制其快速充放电特性。通过引入具有丰富缺陷的还原氧化石墨（rGO）进行表面修饰后能提高其表面电子电导率，因此，在水系混合电解液中显示出优越的储锌性能。

近日，来自广东工业大学的孙志鹏教授/邵涟漪副教授团队在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Na₃V₂O₂(PO₄)₂F nanoparticles@reduced graphene oxide: a high-voltage polyanionic cathode with enhanced reaction kinetics for aqueous zinc-ion batteries”的研究论文。该研究论文展示了Na₃V₂O₂(PO₄)₂F @rGO作为水系锌离子电池正极材料中具有优异的电化学和动力学特性，通过原位XRD并结合非原位XPS，SEM和TEM等技术对储锌机制进行系统的表征。在软包电池中也展现出了优秀的储锌性能。

该文章通过微波溶剂热辅助高温煅烧方法获得N3VOPF及其与还原氧化石墨烯的复合物。X射线衍射（XRD）精修结果显示出良好的误差因子，表明合成的产物具有单相和结晶性良好的特点，归属于四方晶系，对应I4/mmm空间群。X射线光电子能谱（XPS）表明目标产物中钒元素价态为+4价。拉曼光谱（Raman）显示出还原氧化石墨烯具有相近的ID/IG值为1.1左右，丰富的缺陷结构有益于提高材料的表面电子电导率。

图1. 样品制备及结构表征

要点二：优异的电化学性能

采用一种水系混合电解液对各个材料进行电化学性能表征。研究结果显示出N₃VOPF@rGO-2具有~1.50 V高电压平台。与此同时，在1C电流密度下显示出超过90%的首圈库伦效率，且由于活化过程在循环40圈后容量由109.7 mAh g^-1提高至136.4 mAh g^-1。与适当的还原氧化石墨烯复合后的N₃VOPF能够显著改善其倍率性能。此外，在大电流密度（30C）下循环5000圈后具有高容量保持为63.9 mAh g^-1。

图2. 电化学性能表征

要点三：动力学表征

不同扫速循环伏安曲线（CVs）进行拟合分析得出结论：其电化学过程受体相扩散和表面赝电容行为共同控制；高的赝电容贡献率表明在高倍率下具有更快的离子传输特性。其次通过恒流间歇滴定技术（GITT）计算出N₃VOPF@rGO-2具有更为优异的离子扩散速率（10^-10-10^-12 cm² s^-1）。最后，在交流阻抗测试结果中发现N₃VOPF@rGO-2具有最低的Rct值。以上结论证明N₃VOPF@rGO-2最佳电化学性能的内在因素。

图3. 动力学行为表征

要点四：储锌机理研究

其储锌机理首先通过对前两圈充放电节点电极片的XPS表征，结果显示出钒元素在充放电过程中具有高度可逆的转化，意味着该材料具有超强的结构稳定性。而在电极片表面并未观测到Li离子信号，但是Zn离子明显的变化被监测到，表明充放电过程中Zn²⁺扮演着离子传输的角色。此外，在非原位的透射电镜能谱（EDX-mapping）中也能清晰地观测到Zn离子轮廓和颜色变化。这与非原位XPS观察到的结果一致。最后，原位XRD结果表明在首圈充电结束时在17.5°和23.5°附近由于Na⁺脱出产生贫钠结构的Na(VOPO₄)₂F观测到新的衍射峰。与此同时也监测到（200）和（202）晶面由于Zn²⁺嵌入脱出行为导致晶面间距呈规律性变化。

因此总结出其反应机理反应方程式如下：

首圈过程：

图4. 储锌机理分析

要点五：软包电池性能

软包电池的成功测试表明其具有潜在的应用价值。软包电池在1C电流密度下循环40圈容量逐渐提高至112.0 mAh g^-1，在10C大电流密度下长循环具有较好的稳定性，经过1000次循环后仍有84.1 mAh g^-1的可逆容量。

图5. 软包电池电化学性能测试

要点六：展望

总之，该文章利用微波溶剂热辅助高温煅烧方法成功地制备了粒径为20-50纳米的N₃VOPF颗粒。通过优化rGO的含量和电解液组分，在纽扣电池和软包电池中获得了优异的电化学性能，通过不同扫速CVs、GITT和EIS展现出良好的动力学参数。最后，可逆的Zn²⁺嵌入/脱出的电化学反应机制通过非原位XPS、TEM、SEM和原位XRD进行了多角度表征。该研究通过对正极材料和电解液双改性策略获得具有高电压、高容量和高循环稳定性的水系锌离子电池体系。这项工作为开发具有高性能的水系锌离子电池体系提供了一种新的思路。

“Na₃V₂O₂(PO₄)₂F nanoparticles@reduced graphene oxide: a high-voltage polyanionic cathode with enhanced reaction kinetics for aqueous zinc-ion batteries”

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